| 研究概要 |
我々独自のエンアセタール類の分子内ハロエーテル化反応により生成するキラルなオキソニウムイオン種を利用する不斉識別手法の展開と応用を目的として、以下の研究を行った。
まず、1)多不斉中心の立体選択的構築-ステモナアルカロイド類の合成研究として、これまでに光学活性なジオールを組み込んだシクロヘキサジエンアセタールの分子内ハロエーテル化反応により生成するキラルオキソニウムイオン中間体を利用して2個の二重結合が識別されたシクロヘキセン誘導体を得、このものから天然のステニンとC-N結合の立体化学だけが異なるエピ体の合成に成功した。そこで更にステニンの合成を目的として更なる検討を行い、現在、天然物と同じ配置の窒素5員環部の立体選択的構築に成功している。また同じシクロヘキセン誘導体から、二酸化セレン酸化により、位置および立体選択的に3級水酸基を導入し、N-SMase阻害作用を持ち、新しいタイプの鏡痛薬として期待されるスキホスタチンのエポキシシクロヘキセノン部のモデル化合物の合成にも成功した。
次に、2)σ-対称ジオール類の不斉非対称化として、3位にエンドフェニル基を有するノルボルネンアルデヒド化合物を不斉源として用いて、まずメソ-1,4-ジオールに関して、メソ-1,4-ジオールから得られるノルボルネンアセタールの分子内ハロエーテル化により生成するキラルオキソニウムイオン中間体の安定性の差を利用して、不斉非対称化に成功した。そこでさらに、メソ-1,3-ジオール及びメソ-1,2-ジオールにも適用し、本方法論を拡張した。
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