ヘテロ元素の組み合わせによって生ずる化学的特徴を活用する新しい有機合成反応の開拓

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14654116
• 研究機関: (社)北里研究所
• 研究代表者: 向山 光昭 社団法人 北里研究所, 基礎研究所, 部長 (60016003)
• 研究分担者: 松尾 淳一 社団法人 北里研究所, 基礎研究所, 研究員 (50328580)
• キーワード: 立体反転 / 縮合反応 / アルコキシジフェニルホスフィン / 酸化-還元系 / エーテル合成 / クロスカップリング / グリニール試薬 / キノン

研究概要

第1級、嵩高い第2級及び第3級アルコールとクロロジフェニルホスフィンから系内で調製されるアルコキシジフェニルホスフィンに、カルボン酸と2,6-ジメチル-1,4-ベンゾキノンまたは1,4-ベンゾキノンを作用させると立体反転を伴ったカルボン酸エステルが高収率で得られる酸化-還元系による縮合反応を見出した。上記反応において、カルボン酸の代わりにフェノールを用いるとエーテルが高収率で得られることも見出した。
また、アルコールから系中で調製されたアルコキシジフェニルホスフィンにテトラフルオロー1,4-ベンゾキノン及びアルコールを作用させると酸化-還元系による縮合反応によって、対応するエーテルが高収率で得られることを明らかにした。特に、光学活性なアルコールから系内で調製されるアルコキシジフェニルホスフィンとアルコールを作用させるとほぼ完全な立体反転を伴った対応するエーテルが得られ、アキラルなアルコールから調製されるアルコキシジフェニルホスフィンにテトラフルオロ-1,4-ベンゾキノン及び光学活性なアルコールを作用させると完全に立体が保持されたエーテルが得られる。上記の2つの反応により、光学活性なエーテルを作り分けることが出来る。
さらに、系内で調製されるアルコキシジフェニルホスフィンにヨウ化メチルを作用させてアルコキシジフェニルホスホニウムヨード塩を効率的に形成させた後、さらにGrignard試薬を作用させることにより、穏和な条件下クロスカップリング化合物が良好な収率から高い収率で得られることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Taichi Shintou, Wataru Kikuchi, Teruaki Mukaiyama: "Alkylation of Phenols by Oxidation-Reduction Condensation Using 2,6-Dimethyl-1,4-benzoquinone and Alkoxydiphenylphosphine"Chem.Lett.. 32. 22-23 (2003)
• [文献書誌] Teruaki Mukaiyama, Wataru Kikuchi, Taichi Shintou: "Preparation of Various Carboxylic Acid Esters from Bulky Alcohols and Carboxylic Acids by a New Type Oxidation-reduction Condensation Using 2,6-Dimethyl-1,4-benzoquinone"Chem.Lett.. 32. 300-301 (2003)
• [文献書誌] Taichi Shintou, Wataru Kikuchi, Teruaki Mukaiyama: "New One-pot Cross-coupling Reaction between Grignard Reagents and Alkoxymethyldiphenylphosphonium Iodides in situ-Formed from Alcohols. Chlorodiphenylphosphine and Iodomethane"Chem.Lett.. 32. 676-677 (2003)
• [文献書誌] Taichi Shintou, Wataru Kikuchi, Teruaki Mukaiyama: "Efficient Method for the Preparation of Carboxylic Acid Alkyl Esters or Alkyl Phenyl Ethers by a New-type of Oxidation-reduction Condensation Using 2,6-Dimethyl-1,4-benzoquinone and Alkoxydiphenylphosphines"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1645-1667 (2003)
• [文献書誌] Taichi Shintou, Teruaki Mukaiyama: "A Convenient Method for the Preparation of Inverted tert-Alkyl Carboxylates from Chiral tert-Alcohols by a New Type of Oxidation-reduction Condensation Using 2,6-Dimethyl-1,4-benzoquione"Chem.Lett.. 32. 984-985 (2003)
• [文献書誌] Taichi Shintou, Teruaki Mukaiyama: "Efficient Method for the Preparation of Primary, Inverted Secondary and Tertiary Alkyl Carboxylates from Alcohols and Carboxylic Acids by a New Type of Oxidation-reduction Condensation using Simple 1,4-Benzoquinone"Chem.Lett.. 32. 1100-1101 (2003)