2003 年度実績報告書

シリル基を有する遷移金属錯体によるニトリルのC-C結合切断反応

研究課題

研究課題/領域番号	14654123
研究機関	大阪市立大学
研究代表者	中沢浩大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00172297)
研究分担者	久保和幸広島大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90263665)
キーワード	C-C結合切断反応 / シリル鉄錯体 / アセトニトリル / シリルイソシアニド
研究概要	シリル基を有する鉄錯体であるCp(CO)_2FeSiMe_3とジアミノ置換ホスファイトを含むアセトニトリル溶液に光照射を行うと、鉄-メチル錯体と鉄-シアノ錯体が生成し、これよりアセトニトリルのC-C結合が切断されることを明らかにした。この反応にはシリル配位子が必須であることも分かった。共存リン化合物としてPPh_3やPMe_3を用いても同様のC-C結合切断反応が起こることが分かった。また、アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いてもC-C結合切断が起こる。理論計算より、この反応はまず光照射により生じた配位不飽和種のCp(CO)FeSiMe_3にニトリルがエンドオンで配位し、その後サイドオン配位へ変換し、それから鉄上のシリル基がニトリルの窒素に転位してイミノ錯体となる。その後C-C結合が切断されて、メチル-シリルイソシアニド錯体となる。反応後、系中に存在する有機物を調べたところシリルシアニドの生成は確認されたが、理論計算から予想される中間体はいずれも単離できず、またスペクトル的にも検出できなかった。これに対して、Cp(CO)_2FeSiPh_3にPPh_3共存下アセトニトリル中で光照射を行ったところ、赤色結晶を得ることができた。この錯体のX線構造解析より、Cp(PPh_3)(Me)Fe-(CNSiPh_3)が生成していることが明らかとなった。各種NMR測定により、この錯体は溶液中でもこの構造を保持しいていた。これより、理論計算で推定した反応機構の妥当性が支持された。シアノ錯体の生成についても理論計算を行った。シリルイソシアニド錯体からシリルイソシアニドが解離し、シリルシアニドへの異性化し、その後鉄に配位して最終的にシアノ錯体へと変換する経路を提案した。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] T.Ishiyama: "Formation of Novel Phosphide Dichloride Zr Complex from Trichloride Zr Complex with a Secondary Phosphine-pendant Cyclopentadienyl Ligand : Structure of [(η^5-C_5H_4(CH_2)_2PMes-kP)ZrCl_2(N-methylimidazole)_2] (Mes=2,4,6-trimethyl phenyl)"Chemistry Letters. 32・1. 70-71 (2003)
[文献書誌] T.Ishiyama: "Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphide-Pendant Cyclopentadienyl Ligand"Organometallics. 22・5. 1096-1105 (2003)
[文献書誌] H.Nakazawa: "C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Carbonyl Iron Complex with a Silyl Ligand"Organometallics. 23・1. 117-126 (2004)
[文献書誌] K.Fujisawa: "Copper(II) Complexes with a novel tris(3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl)-methane ligand, [Cu(X)_2(HC(3.5-^iPr_2pz)_3)(X=Cl and NO_3)"Inorganic Chemistry Communications. 7. 330-332 (2004)
[文献書誌] H.Nakazawa: "Transition Metal Complexes Bearing a Phosphenium Ligand"Advances in Organometallic Chemistry. 50. 107-143 (2004)
[文献書誌] 中沢浩: "化学便覧基礎編改訂5版"日本化学会編. 946 (2004)

2003 年度 実績報告書

シリル基を有する遷移金属錯体によるニトリルのC-C結合切断反応

研究代表者

中沢 浩 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00172297)

研究成果

[文献書誌] T.Ishiyama: "Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphide-Pendant Cyclopentadienyl Ligand"Organometallics. 22・5. 1096-1105 (2003)

[文献書誌] H.Nakazawa: "C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Carbonyl Iron Complex with a Silyl Ligand"Organometallics. 23・1. 117-126 (2004)

[文献書誌] K.Fujisawa: "Copper(II) Complexes with a novel tris(3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl)-methane ligand, [Cu(X)_2(HC(3.5-^iPr_2pz)_3)(X=Cl and NO_3)"Inorganic Chemistry Communications. 7. 330-332 (2004)

[文献書誌] H.Nakazawa: "Transition Metal Complexes Bearing a Phosphenium Ligand"Advances in Organometallic Chemistry. 50. 107-143 (2004)

[文献書誌] 中沢 浩: "化学便覧 基礎編 改訂5版"日本化学会編. 946 (2004)

2003 年度実績報告書

中沢浩大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00172297)

[文献書誌] 中沢浩: "化学便覧基礎編改訂5版"日本化学会編. 946 (2004)