光励起多重項状態を利用した新規スピン化学の創出

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14703007
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 石井 和之 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20282022)
• キーワード: ポルフィリン / フタロシアニン / 励起多重項状態 / ニトロキシドラジカル / 時間分解ESR / 一重項酸素 / 光磁性 / 光線力学的治療

研究概要

本研究では、常磁性種と励起三重項色素間相互作用から形成される光励起多重項状態を利用することで、スピン選択的な光物理過程、エネルギー移動、化学反応を制御することを目的とする。
本年度は、励起三重項ケイ素フタロシアニン(SiPc)から三重項酸素へのエネルギー移動により生じる一重項酸素生成に対して、常磁性ニトロキシドラジカル(NR)結合の効果を検討した。このエネルギー移動は、項間交差、エネルギー移動と2つのスピン選択的過程を有する。
結果として、1つのNRと結合することで50%、2つのNRと結合することで100%一重項酸素生成効率を上昇することに成功した(SiPcのみとの対比)。これは、以下に起因する。
(1)SiPcの励起一重項-励起三重項項間交差はスピン禁制であるが、NRと結合することで、スピン多重度の等しい遷移に変換される。そのため、励起三重項量子収率が上昇する。
(2)SiPcの励起三重項-基底一重項項間交差も、NRと結合することで、スピン多重度の等しい遷移に変換されるが、SiPc-NR間相互作用が弱いため、エネルギー移動に十分な長い寿命を持つ。
一般に、常磁性種との相互作用は、光反応量子収率を下げる、励起状態の短寿命化を促進するのみと考えられていた。本研究成果は、これらの常識を覆し、常磁性種との相互作用により、一重項酸素量子収率を上昇できた貴重な例である。
加えて、ポルフィリン化合物から生成する一重項酸素は、癌の光線力学的治療へ応用されている。本研究成果より、生体への毒性が高い重原子を用いずに、一重項酸素生成効率を高める方法論を確立できたことは重要である。また、光生成可能な常磁性ラジカルと色素を結合させることで、患部でのみラジカルを光生成させ、より強い光毒性を発揮する等の新規光増感剤創製への指針を得ることができた。

研究成果

• [文献書誌] Fumio Furuya: "Direct EPR Observations Both Oxidized and Reduced Porphyrin Dimers in the Lowest Excited States : A Novel Analysis of a Homobiradical with a Strong Antiferromagnetic Interaction"Journal of The American Chemical Society. 124. 12652-12653 (2002)
• [文献書誌] Nagao Kobayashi: "Electronic Structures of Reduced Symmetry Peripheral Fused Ring-Substituted Phthalocyanines"Inorganic Chemistry. 41. 5350-5363 (2002)
• [文献書誌] Kazuyuki Ishii: "The excited multiplet states of 5,10,15-tri-n-pentyl-20-(1',1',3',3'-tetramethylisoindolin-2'-ylosyl-5'-yl) porphyrinato zinc (II)"Chemical Physics Letters. 370. 94-98 (2003)
• [文献書誌] Kazuyuki Ishii: "Time-Resolved EPR Studies on Magnetic Interactions between Excited Triplet Tetraphenylporphinatozinc and Doublet Nitroxide Radical"Applied Magnetic Resonance. (In press). (2003)
• [文献書誌] Kazuyuki Ishii: "The Porphyrin Handbook Vol.16"Karl M, Kadish, Kevin M. Smith, and Rodger Guilard. 1-42 (2003)