架橋型フェノキシド配位子をもつ金属錯体による小分子活性化

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14703008
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 川口 博之 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (20262850)
• キーワード: 金属錯体 / フェノキシド配位子 / 小分子活性化

研究概要

反応過程での配位子の不均化の防止、配位不飽和種の創出および分子認識能の付与を目指し、新規配位子としてメチレン鎖架橋のフェノール3量体(L)を設計・合成、錯体合成を行った。本年度は、前周期遷移金属であるチタンおよびニオブを対象に研究を行った。前年度は、ニオブ錯体とヒドリド試薬を窒素雰囲気下で反応させると、室温、常圧で窒素-窒素3重結合の切断が起こり、ニトリド錯体が生成することを見い出した。そこで、本年度は、ニオブを同族金属であるタンタルを用いて同様の反応を検討した。その結果、窒素分子の活性化は起らず、ヒドリド配位子架橋のタンタル(V)2核錯体が生成し、続いてフェノキシド部位の炭素-酸素結合切断が起ることを見いだした。また、このヒドリド-タンタル(V)2核錯体が溶液中で低原子価タンタル錯体の前駆体になることをNMRおよび反応性の研究から明らかにした。現在、鎖状フェノール3量体を配位子として利用しているが、フェノール骨格を基盤としたtripod型3座配位子およびハイブリット型配位子を新規配位子として設計・合成し、金属との錯形成を検討中である。

研究成果

• [文献書誌] 小室貴士, 松尾司, 川口博之, 巽和行: "Unusual Coordination Modes of Arylthiolates in Mo{η^5SC_6H_3-2,6-(SiMe_3)_2}{η^7-SC_6H_3-2,6-(SiMe_3)_2}"J.Am.Chem.Soc.. 125. 2070-2071 (2003)
• [文献書誌] 川口博之, 松尾司: "Aryl-Oxygen Bond Cleavage by a Trihydride-Bridging Ditantalum Complex"J.Am.Chem.Soc.. 125. 14254-14255 (2003)
• [文献書誌] 小室貴士, 松尾司, 川口博之, 巽和行: "Copper and Silver Complexes Containing the S(SiMe_2S)_2^2-Ligand : Efficient Entries into Heterometallic Sulfido Clusters"Angew.Chem.,Int.Ed.. 42. 465-468 (2003)
• [文献書誌] 柏原秀典, 松尾司, 川口博之: "Titanium N-Hetrocyclic Carbone Complexes Incorporating an Imidazolium-linked Bis(phenol)"Chem.Commun.. 2204-2205 (2003)
• [文献書誌] 小室貴士, 松尾司, 川口博之, 巽和行: "Coordination Chemistry of Silanedithiolato Ligands Derived from Cyclotrisilathiane : Synthesis and Structures of Complexes of Iron(II), Cobalt(II), Palladium(II), Copper(I), and Silver(I)"Inorg.Chem.. 42. 5340-5347 (2003)
• [文献書誌] 松尾司, 川口博之: "Triple Hydrogen Bridged Dititanium(III) and Dizirconium(IV) Aryloxide Complexes"Organometallics. 22. 5379-2381 (2003)