2003 年度実績報告書

有機化学的手法による内包フラーレン類の合成に関する研究

研究課題

研究課題/領域番号	14740348
研究機関	京都大学
研究代表者	村田靖次郎京都大学, 化学研究所, 助手 (40314273)
キーワード	フラーレン / 開口フラーレン / 内包フラーレン / 水素分子 / 密度汎関数法 / 活性化エネルギー / MALDI-TOF MS / スピン-格子緩和定数
研究概要	平成15年度の研究計画に従って研究を行い、以下に示す結果を得た。フラーレンC_<60>と5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazineとの反応で得られる8員環開口部をもつフラーレン誘導体に、酸素共存下可視光照射を行うことによって、その開口部を12員環に拡大させ、さらにその開口部に硫黄を挿入させる反応を独自に開発し、13員環の開口部をもつフラーレン誘導体1を合成した(消費されたC_<60>基準の全収率約40%)。まず、この開口誘導体内部へヘリウム、ネオン、水素分子を導入する際に必要なエネルギーを密度汎関数法を用いた理論計算によって求めたところ、水素分子の場合で30.1kcal/molと、1がこれまでで最も大きな開口部をもつことが明らかとなった。そこで実際に粉末状の1に対して水素ガスを800気圧、200℃の条件で作用させたところ、100%収率で水素分子を1の内部に導入できることを見出した。水素分子の導入率は水素ガスの圧力に依存し、560気圧では90%、180気圧では51%となった。この水素内包体H_2@1の^1H NMR測定では、内包された水素分子のシグナルは-7.25ppmという極めて高磁場にシグナルを与え、さらにそのスピン-格子緩和定数が溶存酸素の影響を全く受けないことがわかった。また、このH_2@1は160℃以上の加熱によって内包された水素分子を放出することがわかり(160℃での半減期54時間)、水素分子放出の活性化エネルギーは34.3±0.7kcal/molと決定された。H_2@1のMALDI-TOF MS測定を行ったところ,水素分子を内包したままの分子イオンピークが確かに観測された。さらにレーザー強度を上げて測定したところ、H_2@1の開口部の自己修復が起こり、水素分子を内包したままのC_<60>,すなわちH_2@C_<60>,が発生することを初めて観測した。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "Synthesis, Structure, and Properties of Novel Open-Cage Fullerenes Having Heteroatom(s) on the Rim of the Orifice"Chem.Eur.J. 9. 1600-1609 (2003)
[文献書誌] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H_2@C_<60>"J.Am.Chem.Soc.. 125. 7152-7153 (2003)
[文献書誌] Murata, Y., Suzuki, M., Rubin, Y., Komatsu, K.: "Structure of the Hydration Product of the C_<60>-Di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine Monoadduct"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1669-1672 (2003)
[文献書誌] Murata, Y., Suzuki, M., Komatsu, K.: "Synthesis and Electropolymerization of Fullerene-Terthiophene Dyads"Org. Biomol. Chem.. 1. 2624-2625 (2003)
[文献書誌] Murata, Y., Han, A.-H., Komatsu, K.: "Mechanochemical Synthesis of a Novel C_<60> Dimer Connected by a Germanium Bridge and a Single Bond"Tetrahedron Lett.. 44. 8199-8201 (2003)
[文献書誌] Wang, G.-W., Zhang, T.-H., Hao, E.-H., Murata, Y., Komatsu, K.: "Solvent-Free Reactions of Fullerenes and N-alkylglycines with and without Aldehydes under High-speed Vibration Milling"Tetrahedron. 59. 55-60 (2003)

2003 年度 実績報告書

有機化学的手法による内包フラーレン類の合成に関する研究

研究代表者

村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 助手 (40314273)

研究成果

[文献書誌] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "Synthesis, Structure, and Properties of Novel Open-Cage Fullerenes Having Heteroatom(s) on the Rim of the Orifice"Chem.Eur.J. 9. 1600-1609 (2003)

[文献書誌] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H_2@C_<60>"J.Am.Chem.Soc.. 125. 7152-7153 (2003)

[文献書誌] Murata, Y., Suzuki, M., Rubin, Y., Komatsu, K.: "Structure of the Hydration Product of the C_<60>-Di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine Monoadduct"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1669-1672 (2003)

[文献書誌] Murata, Y., Suzuki, M., Komatsu, K.: "Synthesis and Electropolymerization of Fullerene-Terthiophene Dyads"Org. Biomol. Chem.. 1. 2624-2625 (2003)

[文献書誌] Murata, Y., Han, A.-H., Komatsu, K.: "Mechanochemical Synthesis of a Novel C_<60> Dimer Connected by a Germanium Bridge and a Single Bond"Tetrahedron Lett.. 44. 8199-8201 (2003)

[文献書誌] Wang, G.-W., Zhang, T.-H., Hao, E.-H., Murata, Y., Komatsu, K.: "Solvent-Free Reactions of Fullerenes and N-alkylglycines with and without Aldehydes under High-speed Vibration Milling"Tetrahedron. 59. 55-60 (2003)

2003 年度実績報告書

村田靖次郎京都大学, 化学研究所, 助手 (40314273)