遷移金属クラスターの多段階酸化還元能を利用した小分子の活性化

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14740357
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 岡崎 雅明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
• キーワード: クラスター / アセチレン / ブロモアセチレン / 鉄 / Fischer-Tropsch反応 / 末端アルキン

研究概要

Cp'_4Fe_4(CO)_4(Cp'=C_5H_4Me)とLiAlH_4との反応により生成するアセチレンクラスターCP'_4Fe_4(HCCH)_2(1)は、一酸化炭素と水素の混合ガスから炭化水素化合物を合成するFischer-Tropsch反応における中間体のモデル化合物と考えられ、その反応性、特にアセチレンフラグメントの性質については興味が持たれる。本年度は昨年度に引き続き実験を行ない、Cp'_4Fe_4(HCCH)_2と臭素化剤であるNBSとの反応により、アセチレン水素の段階的臭素化に成功し、[Cp'_4Fe_4(HCCH)(HCCBr)]^+(1-Br)、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)]+(1-Br_2)、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)(HCCBr)](1-Br_3)および[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)_2]^+(1-Br_4)の選択的かつ高収率合成に成功した。クラスター1-Br_4については単結晶X線構造解析により、その構造を明らかにした。1-Brにおけるアセチレン上のブロモ基はピリジンにより容易に置換され、ピリジニウム置換のアセチレンクラスター[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)(HCC・Py)]^<2+>がほぼ定量的に得られた。今後は遷移金属クラスター上で、末端アルキンの水素のブロモ化により、ブロモアルキンを反応中間体として発生させ、アルキン類の化学修飾反応へと応用していきたい。

研究成果

• [文献書誌] Hiroshi Okada: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II) Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chem.Lett.. 32. 876-877 (2003)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Synthesis, Structure, and Reactivity of Hydridobis(silylene)ruthenium(IV)-xantsil Complexes [xantsil = (9,9-Dimethylxanthene-4,5-diyl)bis(dimethylsilyl)] : a Stabilized Form of Key Intermediates in the Catalytic Oligomerization/Deoligomerization of Hydrosilanes"Can.J.Chem.. 81. 1350-1358 (2003)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Facile Isomerization of Tungsten Silyl Complex to Silylene Comolex via α-Migration of Substituent"Organometallics. 22. 4463-4635 (2003)
• [文献書誌] Masatoshi Iwata: "Insertion of Pyridine into an Iron-Silicon Bond : Structure of the Product Cp^*(CO)Fe{η^3(C, C, C)-C_5H_5NSiMe_2NPh_2}"Chem.Commun.. 2003. 2744-2745 (2003)
• [文献書誌] Masaaki Okazaki: "Reversible Cleavage and Recombination of Acetylenic Carbon-Carbon Bond on a Tetrairon Cluster Coupled with Two-Electron Redox Reaction"J.Am.Chem.Soc.. (印刷中).