完全水中でのモリブデン補酵素の機能モデル化反応と環境問題への展開

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14740367
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 杉本 秀樹 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 助手 (00315970)
• キーワード: モリブデン / 酸素原子移動 / 電子移動 / 亜硫酸酸化酵素 / 錯体化学

研究概要

Formaldehyde ferredoxin oxidoreductase(FOR)やAldehyde ferredoxin oxidoreductase(AOR)は、二つのpyranopterin-dithioleneが配位したタングステン中心を持っている。これらのモデル錯体として幾つかのタングステン-ジチオレン錯体が報告されているが、ピラノジチオレンを配位子に持つタングステン錯体はまだ報告されていない。今回、ビス(ピラノジチオラト)のタングステン-ジカルボニル錯体、-オキソ錯体、-ジオキソ錯体、及びトリスピラノジチオラト錯体を合成し、それぞれの単座配位子による各酸化状態の安定性を調べた。
[Ni(S_2C_2C_3OH_6)_2]をW(CO)_3(CH_3CN)_3と作用させて、カラム精製することにより[W(CO)_2(S_2C_2C_3OH_6)_2][1]及び[W(S_2C_2C_3OH_6)_3][4]を得た。錯体[1]と2等量の(Et_4N)OHとの反応によりモノオキソ錯体(Et_4N)_2[WO(S_2C_2C_3OH_6)_2](Et_4N)_2[2]を合成し、さらに、モノオキソ錯体とMe_3NOの反応によって、ジオキソ錯体(Et_4N)_2[WO_2(S_2C_2C_3OH_6)2](Et_4N)2[3]を合成することができた。[2]^<2->及び[4]^<2->はそれぞれtetragonal pyramid、trigonal prism型構造を取ることが構造解析により示された。これら全ての錯体は、[M]^<2->/[M]^-に対応する酸化還元波を-1.18、-0.74、-0.20(irrev)及び-0.75V(vs SCE)に示す。この電位の差は、各単座配位子とタングステンとの相互作用の程度を反映しており、オキソ錯体[2]^<2->に酸素原子が付加して、ジオキソ錯体が生成すると、0.54V電位が変化することが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] Hideki Sugimoto, Hiroaki Wada, Yasuo Wakatsuki, Tohru Wada, Koji Tanaka: "Novel Diruthenium Disulfinate Complex Formed through Oxygen Capture on Deprotonated Form of Ruthenium-Aqua-Dithiolene : Four Oxygens from O_2 and Four Oxygens from H_2O"Chemistry Letters. 2002. 634 (2002)
• [文献書誌] H Sugimoto, T Takahira, T Yoshimura, M Shiro, M Yamasaki, H Miyake, K Umakosi, Y Sasaki: "Preparation and Spectroscopic properties, and Dynamic behavior of a Unique Binuclear μ-Oxo Rhenium(III) Complex of [Re_2(μ-O)Cl_2(tpa)_2](PF_6)_2 (tpa=Tris(2-pyridylmethyl)amine)"Inorg. Chemica Acta. 337. 203 (2002)
• [文献書誌] H.Sugimoto, H.Miyake, H.Tsukube: "Receptor Versatitity of Tris(2-pyridiniummethyl)amine in Anion Binding through Hydrogen Bonding"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 2002. 4535 (2002)
• [文献書誌] H.Sugimoto, K.Siren, H.Tsukube, K.Tanaka: "Hideki Sugimoto, Kazushi Siren, Hiroshi Tsukube, and Koji Tanaka, "Mono-Dithiolene Molybdenum(IV) Complexes of cis-1,2-Dicyano-1,2-ethylenedithiolate (mnt^<2-> New Models for Molybdenum Enzymes"Eur. J. Inorg. Chem.. (印刷中).
• [文献書誌] 杉本秀樹: "レニウムジオキソ錯体の特徴を利用した新しい光触媒開発の展開"光触媒. 7. 84 (2002)