分子素子を目指したフェノールオリゴマー骨格を有する機能性分子の研究

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14740383
• 研究機関: 富山大学
• 研究代表者: 林 直人 富山大学, 理学部, 助教授 (90281104)
• キーワード: フェノール / オリゴマー / プロトン移動錯体 / 分子素子

研究概要

フェノールオリゴマーの合成に関して、(1)臭素化と鈴木-宮浦カップリングの繰り返しによる鎖伸長、(2)ルイス酸試剤を用いた脱保護から成る効率的な合成手法を確立した。得られたオリゴマーの基礎的性質を知るため、紫外可視吸収スペクトルを観測したところ、鎖長が2以上ではあまり吸収波長に違いが見られないこと、及び最長吸収波長は溶媒の影響を受けにくいことがわかった。一方鎖長2以上の化合物は強いけい光性を示したが、これは分子内エネルギー移動によるものである可能性があるため、次年度の鎖両端官能基間のエネルギー移動挙動の研究に向けて、現在検討中である。またオリゴマーの酸化挙動をサイクリックボルタンメトリー法で検討したところ、エタノール溶液において鎖長伸長に伴い緩やかな酸化電位の低下がみられた。しかし興味深いことにアセトニトリル溶液中では逆の傾向がみられたおり、分子軌道計算を用いて現在検討を加えている。
オリゴマーがアミンとプロトン移動錯体をつくりやすいこと、また得られた錯体ではフェノキシド酸素上の負電荷はベンゼン環に非局在化しないことは前年度に報告したとおりであるが、関連してモノナトリウムフェノキシド体を調製し、性質を検討したところ、後者の場合は通常のフェノキシドと同じく負電荷はベンゼン環に非局在化していることがわかった。すなわち先のアミン錯体の特異な構造には、アミン(アンモニウムカチオン)とフェノール(フェノキシドアニオン)との間の水素結合が肝要であることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] Hayashi.N., Miyazawa, H., Matsumoto, K., Higuchi, H.: "Enhanced Acidity and Facile Complexation with Amines of Phenol Trimer."Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2004)
• [文献書誌] Iida, H., Hayashi, N., Lown, J.W., Matsumoto, K.: "Design and Synthesis of Pyrrolo[2,1-c] [1,4]benzodiazepine(PBD)-Polyaminoalkyl Conjugates by the Use of S_NAr Reaction of 2-Nitro-5-fluorobenzoate Precursor as Key Reaction."Heterocycles. 62. 693-711 (2004)
• [文献書誌] Hayashi.N., Matsuda, A., Chikamatsu, E., Mori, K., Higuchi, H.: "Synthesis and Properties of Unsymmetrical Extended π-electronic Conjugation System of Octaethylprophyrin(Ni)-dihexybithiophene-octaethylporphyrin(Pd) Connected with Diacetylene Linkage."Tetrahedron Lett.. 44. 7155-7158 (2003)
• [文献書誌] Hayashi.N., Mori, T., Yamaguchi, K., Tsukamoto, N., Matsumoto, K.: "Effect of Pyridine on Polymorphic Crystallization of 1,3-Di(9-anthryl)propan-2-ol. Does It Affect π/π Interaction or Hydrogen Bonding?"Heterocycles. 61. 357-363 (2003)
• [文献書誌] Matsumoto, K., Tanaka, A., Ikemi Y., Hayashi.N., Toda, M., Bulman, R.A.: "Fischer Indole Synthesis in the Absence of a Solvent."Heterocyclic Commun.. 9. 9-12 (2003)
• [文献書誌] Hayashi.N., Nakashima, H., Takayama, Y., Higuchi, H.: "Synthesis and Electronic Properties of Hexylthiophene-octaethylporphyrin derivatives (HTh-OEP) Connected with Diacetylene Linkage : Substituent Effect on the Electronic Structure of the Extended HTh-OEP Conjugation System."Tetrahedron Lett.. 44. 5423-5426 (2003)