光照射による有機ケイ素化合物の配位数スイッチ機能を活用した反応制御

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14740395
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 狩野 直和 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (00302810)
• キーワード: 高配位ケイ素化合物 / 光照射 / 配位数変換 / X線結晶構造解析 / アゾベンゼン / アリルシラン / 光スイッチ / 反応制御

研究概要

本研究では「光照射による有機ケイ素化合物の配位数スイッチ機能を活用した反応制御」を目的として、今年度は光応答部位かつ分子内配位性部位としてアゾ基を有する5配位アリルシランを用いたアリル化反応の光制御を行った。具体的には、強い電子求引性基としてフッ素を有するケイ素置換基をアゾベンゼンの2位に導入したアリルジフルオロ[2-(フェニルアゾ)フェニル]シランを、2-ヨードアゾベンゼンより3段階で合成した。アゾ基の光による異性化に伴い、E体では5員環骨格形成によりケイ素に窒素のローンペアが配位した5配位状態を、またZ体ではケイ素と窒素が離れた4配位状態をとることをX線結晶構造解析、各種NMRスペクトル、紫外可視吸収スペクトルにより明らかにした。また、高配位状態ではルイス酸性が高まり基質が配位しやすくなることとケイ素上の置換基の求核性が増大していることを利用して、ベンズアルデヒドのアリル化反応を検討したが、未反応に終わった。しかし、TBAFを作用させたところ、E体ではアリル基がアゾ基の窒素へと転位し、さらにフッ素化反応が進行して生成したシリカートが定量的に得られたのに対し、光照射による異性化によって生成したZ体では同様の条件で未反応に終わった。また、対照実験によりアリル基の転位反応が分子内反応であることを明らかにした。この反応はケイ素の配位数変化に伴うケイ素上の置換基の求核性の差が現れた結果であると考えられる。すなわち、ケイ素が5配位をとるE体では反応が進行し、ケイ素が4配位をとるZ体では反応が進行しないというように、光照射に伴うケイ素の配位数変化によって分子内アリル化反応の進行を制御できる光スイッチの構築に成功した。

研究成果

• [文献書誌] N.Kano, S.Goto, T.Kawashima: "Synthesis and Crystal Structure of a Novel Heterocyclic Compound Bearing a Pentacoordinate Germanium Atom and a Deprotonated HMPA Moiety"Organometallics. 22・5. 1152-1155 (2003)
• [文献書誌] N.Kano, T.Takahashi, T.Kawashima: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of a Novel Spirotellurane Bearing Two 1, 2-Oxatelluretane Rings, 1, 5-Dioxa-4λ^4-telluraspiro[3.3] heptane : Oxirane and Olefin Formation Reactions"Tetrahedron Letters. 43・38. 6775-6778 (2002)
• [文献書誌] Y.Naruse, S.Inagaki, N.Kano, N.Nakagawa, T.Kawashima: "Hypercoordination to a Saturated Carbon Atom"Tetrahedron Letters. 43・33. 5759-5762 (2002)
• [文献書誌] S.Sase, N.Kano, T.Kawashima: "Synthesis and Structure of the First 1,2σ^5-Selenaphosphirane"Journal of the American Chemical Society. 124・33. 5759-5762 (2002)
• [文献書誌] N.Kano, J.-H.Xing, S.Kawa, T.Kawashima: "Cycloaddition Reaction of an Iminophosphorane Bearing the Martin Ligand with Some Double-Bond Compounds : Syntheses, Structures and Thermolyses of a 1, 3, 2λ^5-oxazaphosphetidine and a 1, 3, 2λ^5-Diazaphosphetidine-4-thione"Polyhedron. 21・5-6. 657-665 (2002)
• [文献書誌] S.Sase, N.Kano, T.Kawashima: "Novel Synthetic Method of Fluorophosphoranes by Fluoride Ion Abstraction from Tetrafluoroborate"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177・8-9. 2041 (2002)