ヘテロポリ化合物と遷移金属の複合錯体を用いた環境調和型酸化反応系の開発

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14750623
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 山口 和也 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (50334313)
• キーワード: ヘテロポリ化合物 / 酸化反応 / 分子状酸素 / 過酸化水素 / アルカン / アルコール / 遷移金属 / グリーンケミストリー

研究概要

本申請研究では、ヘテロポリ化合物の特長を利用して、その結晶マトリックス中に触媒活性成分を置換し、新規な単核および多核遷移金属置換活性サイトの創製を行い、温和な液相反応条件下での過酸化水素、分子状酸素を酸化剤とする種々の官能基選択的変換反応系の(特に、アルカンの水酸化、アルケン類のエポキシ化反応、アルケン類の二重結合の酸化的開裂反応、アルコール類の酸化的脱水素反応)開発を行なった。ルテニウムを置換したポリオキソメタレートが分子状酸素を酸化剤とするアルカン、アルコール類の酸化反応に対する優れた触媒となることを見出した。これらの反応活性と構造の相関・反応機構を検討していく過程で、単核のルテニウム種が本酸化反応に対する活性点となることが明らかとなった。そこで、無機酸化物担体上にこのような活性点を選択的に創製し、より実用的な触媒の設計を試みた。その結果、厳密な金属イオン濃度、pHコントロールによりアルミナのような無機酸化物担体上にルテニウム単核種を創製することに成功した。実際、これが分子状酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応に対して他に類を見ない高活性、高選択的な優れた不均一系触媒となることを見出した。また、本触媒はアルコールの酸化反応のみでなく、アミンのイミン、ニトリルへの酸化反応、ジオールの酸化開裂、アミド、アルドキシムの脱水反応、ニトリルの水和、水素化などの種々のファインケミカルズ合成を指向した官能基変換反応に対して優れた触媒作用を示すも見出した。これらの結果は、Angew. Chem. Int. Ed.のVery Important Paperとして掲載された。また、バナジウムを置換したポリオキソメタレートの酸化還元能を利用した硝酸をニトロ化剤とした種々アルカン類のニトロ化反応系の開発も行った。

研究成果

• [文献書誌] Kazuya Yamaguchi, Noritaka Mizuno: "Efficient Heterogeneous Aerobis Oxidation of Amines by Supported Ruthenium Catalyst"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 1480-1483 (2003)
• [文献書誌] Keigo Kamata, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Kazuya Yamaguchi, Shiro Hikichi, Noritaka Mizuno: "Highly Efficient Epoxidation of Olefins with 【greater than or equal】99% Selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Science. 300. 964-966 (2003)
• [文献書誌] Kazuya Yamaguchi, Noritaka Mizuno: "Scope, Kinetics, and Mechanistic Aspects of Aerobic Oxidations Catalyzed by Ruthenium Supported on Alumina"Chem.Eur.J.. 9. 4353-4361 (2003)
• [文献書誌] Keigo Kamata, Kazuya Yamaguchi, Shiro Hikichi, Noritaka Mizuno: "{{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-Catalyzed Epoxidation of Allylic Alcohols in Water with High Selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Adv.Synth.Catal.. 345. 1193-1196 (2003)
• [文献書誌] Kazuya Yamaguchi, Satoshi Shinachi, Noritaka Mizuno: "[VO(H_2O)_5]HPMo_<12>O_<40>-catalyzed nitration of alkanes with nitric acid"Chem.Commun.. 2004. 424-425 (2004)
• [文献書誌] Kazuya Yamaguchi, Mitsunori Matsushita, Noritaka Mizuno: "Efficient Hydration of Nitriles in Water, Catalyzed by Ruthenium Hydroxide Supported on Alumina"Angew.Chem.Int.Ed.. 43. 1576-1580 (2004)