| 研究課題/領域番号 |
14F04335
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
依光 英樹 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (00372566)
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| 研究分担者 |
GAO Ke 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| キーワード | アミノ化 / カルベン配位子 / 有機硫黄化合物 |
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| 研究実績の概要 |
有機硫黄化合物の触媒的C-S結合変換は一般に極めて難しい。硫黄と遷移金属の親和性が高く、有機硫黄種が触媒毒として働くためである。現在、我々を含め、有機硫黄化合物の触媒的変換に関して世界中で激烈な競争が始まりつつある。我々は有機硫黄化合物の高効率自在変換を可能にする遷移金属NHC触媒の開発を目指し、本研究を進めている。
26年度は触媒としてアリールスルフィドをアリール源とするアミノ化反応について研究を行った。その結果、パラジウムカルベン錯体触媒SingaCycle-A1を用い、アリールメチルスルフィドと脂肪族アミンの反応をカリウムヘキサメチルジシラジド存在下行うと、アミンのアリール化反応が進行することを見いだした。多種多様な脂肪族アミンをアリール化できる。また、芳香族アミンも適用可能である。アミドやシロキシ保護も共存可能である。
この過程で、含窒素複素芳香環のスルフィドを用いた場合には、パラジウム触媒非存在下で反応が進行することが明らかとなった。芳香族求核置換反応を経由するものと考えている。
この触媒的アミノ化を利用すると、ブロモチオアニソールの段階的二重アミノ化も可能である。すなわち、ブロモ基のアミノ化を先に行ったのち、二つ目のアミンをメチルチオ基部分に導入することで、非対称ジアミノベンゼンの高選択的合成を達成した。
以上の成果は、幾つかの国際会議で公表するとともに、有機化学の国際一流誌European Journal of Organic Chemistryに掲載された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の目的どおり、遷移金属NHC触媒ライブラリを駆使して、有機ハロゲン化物の代わりに有機硫黄化合物を用いるクロスカップリングアミノ化反応を開発できた。
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| 今後の研究の推進方策 |
アミノ化反応以外の結合生成反応も開発していく。例えば、カルボニル化合物のアルファ位アリール化について重点的に検討したい。
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