| 研究課題/領域番号 |
14F04335
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
依光 英樹 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (00372566)
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| 研究分担者 |
GAO KE 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| キーワード | 有機硫黄化合物 / パラジウム触媒 / NHC配位子 / α位アリール化 / 含窒素複素芳香環 |
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| 研究実績の概要 |
有機硫黄化合物の触媒的C-S結合変換は一般に極めて難しい。硫黄と遷移金属の親和性が高く、有機硫黄種が触媒毒として働くためである。現在、有機硫黄化合物の触媒的変換に関して世界中で激烈な競争が始まりつつある。
我々はごく最近、アリールスルフィドを擬ハロゲン化物とするBuchwald-Hartwigアミノ化とNegishiカップリングを見いだした。これら二つの新反応は有機硫黄化合物の触媒的変換法としては画期的に効率が高いものの、有機ハロゲン化物と同等以上の効率を達成するには至っていない。
遷移金属NHC触媒のプロであるGao博士との共同研究により、有機硫黄化合物の高効率自在変換を可能にする遷移金属NHC触媒の開発を目指している。これを通じて、ハロゲン化物ベースから硫黄化合物ベースの有機合成へのパラダイムシフトをおこす。同時に硫黄でなければ達成できないユニークな分子変換の創出も行い、有機合成の革新を図っている。
特に今年度はカルボニル化合物のα位アリール化反応に焦点を絞り研究を行っている。同反応は有機合成上大変重要な炭素ー炭素結合形成法である。我々はハロゲン化アリールを用いる従来法を補完する手法として、アリールスルフィドを用いる手法を開発した。特にケチミンのアルファ位アリール化は有効であり、触媒量を0.5 mol%にまで低減しても効率良く生成物が得られた。触媒としてNHCが配位した触媒を用いることが鍵であり、ホスフィン配位子では反応は進行しない。生成物は2,3-ジアリールピロールやインドールといった含窒素複素芳香環の有用な前駆体である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の目的通り、有機硫黄化合物の高効率触媒反応を開発しつつある。特に困難でありながらも有用なアルファ位アリール化を達成できたのは大きい。有効な触媒の見当もおおよそついており、ハロゲン化物ベースから硫黄化合物ベースの有機合成へのパラダイムシフトをおこす準備が整いつつある。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度に確立した触媒に関する知見をもとに以下の三つの課題に取り組む。
１．C-H直接変換における有機硫黄化合物の利用
２．チオフェンからピロールへの芳香環間変換
３．硫黄のlate stage変換による分子ライブラリ創製
特に３．の課題では、スルフィド基を有する生物活性物質ならびに機能性有機材料を触媒的C-S結合変換に賦すことで、多様な誘導体を創出し、新しい生物活性や機能を見つけ出す。
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