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2015 年度 実績報告書

鉄触媒による炭素-水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成

研究課題

研究課題/領域番号 14F04342
研究機関東京大学

研究代表者

中村 栄一  東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (00134809)

研究分担者 SHANG RUI  東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2017-03-31
キーワード有機合成
研究実績の概要

本研究の目的は,環境調和性に優れた鉄を触媒として用いることで,温和な反応条件下,炭素-水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成を開拓することである.当研究室ではこれまで,有機亜鉛試薬を用いたC(sp2)-HおよびC(sp3)-H結合を直接官能基化する反応を開発してきたが,この反応系においては有機亜鉛による鉄触媒の還元を主とする副反応が競合し,反応系中で配位子の脱着が起きるために,エナンチオ選択的な反応に用いることは困難であった.本研究員はまず,有機亜鉛化合物よりも安定に優れ還元性も持たない有機ボロン試薬を用いることでこれらの問題を解決することを着想して有機ボレートを用いてsp2炭素-水素結合活性化反応を最近報告した.しかしながら,この反応は触媒効率が低く,その適用範囲には大きな制限があった.そこで,本研究員はこの問題を解決するため,さらに堅牢でかつ効率的な触媒サイクルを持つ鉄触媒系を設計することにした.その結果,トリメチルアルミニウムに代表される有機アルミニウム試薬を用いることにより,C(sp2)-HおよびC(sp3)-H結合活性化反応が高い触媒効率で進行することを見出した.また合理的配位子設計により,カルボン酸,エステール,ケトンなど,カルボニル化合物のメチル化反応への展開も可能になるであろう展望を今期の研究で得た.今後はこの反応の反応機構の詳細と配位子設計を検討することで,これまでに例の知られていない,CH結合活性化を伴う不斉合成へと展開できると期待される.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

炭素-水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成を目指して,有機アルミニウム試薬を用いた高い効率の鉄触媒系を開発し,配位子設計によりカルボニル化合物のメチル化反応への展開も可能になった.この反応は,鉄触媒を用いたカルボニル化合物の炭素-水素結合活性化反応の初めての例である.

今後の研究の推進方策

有機アルミニウム試薬を用いた,カルボニル化合物の炭素-水素結合活性化反応において不斉配位子を検討し,例えばフェロセン誘導体やプロキラルな基質を用いたC(sp2)-HやC(sp3)-H結合の活性化などの検討を行う予定である.また,メチルアルミニウムだけでなく,様々な有機アルミニウム試薬との反応への展開を目指す.

  • 研究成果

    (3件)

すべて 2016 2015

すべて 雑誌論文 (1件) (うち国際共著 1件、 査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (2件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Iron-Catalyzed Directed C(sp2)-H and C(sp3)-H Functionalization with Trimethylaluminum2015

    • 著者名/発表者名
      Rui Shang, Laurean Ilies, Eiichi Nakamura
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 137 ページ: 7660-7663

    • DOI

      10.1021/jacs.5b04818

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Directed Alkylation of Carboxamides with Olefins via Carbometalation Pathway2016

    • 著者名/発表者名
      Rui Shang, Yi Zhou, Laurean Ilies, Eiichi Nakamura
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都府・京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Iron-Catalyzed ortho Alkylation of Carboxamides with Organoalane under Low Catalyst Loading2015

    • 著者名/発表者名
      Rui Shang, Laurean Ilies, Eiichi Nakamura
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会

URL: 

公開日: 2016-12-27  

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