元素化学・分光学・理論計算で切り拓くアート錯体の化学の新展開

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14F04908
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 内山 真伸 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 教授 (00271916)
• 研究分担者: WANG CHAO 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 外国人特別研究員
• 研究期間 (年度): 2014-04-25 – 2017-03-31
• キーワード: 有機合成化学 / 有機金属化学 / 元素化学 / 理論化学 / クロスカップリング反応 / 遷移金属 / スズリチウム

研究実績の概要

本研究課題では、合成方法の開発、機能性分子／試薬の創製、または分子構造／反応機構の解析を目指し、今年度は幾つかの成果を達成したので、以下に報告する。

1.　C-N 結合切断型 Stille カップリング反応の開発と反応機構の解析。Stille カップリングは、温和な条件下で反応が円滑に進行するため、天然物や機能性分子などの合成に幅広く応用されてきた。求電子剤としては、主にヨウ化物や臭化物を代表とするハロゲン化物が用いられてきた。今回我々は、ハロゲン化物の代わりに、天然に広く存在するアミン・アニリン類誘導体・アンモニウム塩を求電子剤として用いる C-N 結合切断型 Stille カップリング反応を開発した。本反応は、市販のニッケル触媒存在下高収率で進行し、種々の官能基を有する幅広い基質にも適用可能であった。また、DFT 計算、検証実験、および X 線結晶解析などの方法を併用し、可能な反応経路も解明した。本研究成果の一部は Nature Common. 誌に掲載され、SYNFORM 誌や Nature Japan などの学術誌／メディアに紹介された。

2.　C-O/C-N 結合切断型村橋カップリング反応の開発。C-O/C-N 結合は高い安定性があり、これらの結合の切断を指向した反応の開発は限られている。今回我々は、有機リチウム化合物を用いる C-O/C-N 結合切断型クロスカップリング方法を開発した。本反応は、アリール／アルケニル／アルキルリチウム試薬を用いて、市販のニッケルやパラジウム触媒存在下、トルエン溶液中において、温和な条件下進行し、種々なアリールエーテル（C-O）やアンモニウム塩（C-N）などの基質に適用でき、高収率で目的物を与えた。本研究成果の一部は Chem. Eur. J. 誌に掲載され、HOT paper に選ばられ、表紙に採用された。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] "Cation-Stitching Cascade": exquisite control of terpene cyclization in cyclooctatin biosynthesis (2017)
  • 著者名/発表者名: K. Hanaoka,* K. Sasakura, Y. Suwanai, S. Toma-Fukai, K. Shimamoto, Y. Takano, N. Shibuya, T. Terai, T. Komatsu, T. Ueno, Y. Ogasawara, Y. Tsuchiya, Y. Watanabe, H. Kimura, C. Wang, M. Uchiyama, H. Kojima, T. Okabe, Y. Urano, T. Shimizu, T. Nagano*
  • 雑誌名: Sci. Rep. 巻: 7 ページ: 1-5
  • DOI: 10.1038/srep40227
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stille Coupling via C-N Bond Cleavage (2016)
  • 著者名/発表者名: Dong-Yu Wang, Masatoshi Kawahata, Ze-Kun Yang, Kazunori Miyamoto, Shinsuke Komagawa, Kentaro Yamaguchi,* Chao Wang,* Masanobu Uchiyama*
  • 雑誌名: Nature Common. 巻: 7 ページ: 1-7
  • DOI: 10.1038/ncomms12937
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cross-Coupling of Organolithium with Ethers or Aryl Ammonium Salts by C-O or C-N Bond Cleavage (2016)
  • 著者名/発表者名: Ze-Kun Yang, Dong-Yu Wang, Hiroyuki Ogawa, Hiroki Minami, Takashi Ozaki, Tatsuo Saito, Kazunori Miyamoto, Chao Wang,* Masanobu Uchiyama*
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 15693-15699
  • DOI: 10.1002/chem.201603436
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Direct Hydroxylation and Amination of Arenes via Deprotonative Cupration (2016)
  • 著者名/発表者名: Noriyuki Tezuka, Kohei Shimojo, Keiichi Hirano,* Shinsuke Komagawa, Kengo Yoshida, Chao Wang, Kazunori Miyamoto, Tatsuo Saito, Ryo Takita, Masanobu Uchiyama*
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 ページ: 9166-9171
  • DOI: 10.1021/jacs.6b03855
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 有機スズ化学の新展開：スタニルリチウムの新たな調製法の開拓と C-N 結合切断型 Stille カップリング反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 王 超、内山 真伸
  • 学会等名: 第42回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 静岡市清水文化会館
  • 年月日: 2016-11-07
• [学会発表] ユビキタス金属の特性を活かした新たなクロスカップリング反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 王 超、内山 真伸
  • 学会等名: International Symposium on C-O Activation
  • 発表場所: 姫路商工会議所、兵庫
  • 年月日: 2016-10-26
  • 国際学会