量子的化学原理の深化と実現

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14GS0217
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中辻 博 京都大学, 工学研究科, 名誉教授 (90026211)
• 研究分担者: 加藤 重樹 京都大学, 理学研究科, 教授 (20113425) ; 榊 茂好 京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013) ; 波田 雅彦 首都大学東京, 理工学研究科, 教授 (20228480) ; 江原 正博 京都大学, 工学研究科, 准教授 (80260149) ; 長谷川 淳也 京都大学, 工学研究科, 助教 (30322168)
• キーワード: 化学原理 / シュレーディンガー方程式の厳密解 / 理論精密分光学 / 生命量子論 / 巨大分子系 / 凝縮系 / 相対論的量子化学 / 遷移金属錯体

研究概要

シュレーディンガー方程式の解析解の一般的な解法:シュレーディンガー(SE)方程式とディラック・クーロン方程式の解析解の一般的な解法の研究をさらに推し進めた。Scaled-SEに基づくFree ICI法により、世界で最も正確な波動関数をヘリウムや水素分子イオンについて求めることに成功した。さらに積分操作を行うことなく解析解を求める方法、Local SE法(LSE法)を開発し、積分の困難を原理的に解消することに成功した。このLSE法により絶対エネルギーにおいて化学精度(kcal/mol)を超える正しい解を一般の原子・分子について計算できることを示した。
ファインなスペクトロスコピーと反応の量子ダイナミックス:精度が高く計算効率の上でも優れているdirect SAC-CI法を完成した。有機ELのIr錯体やアクリジン型バイオセンサーの光吸収・発光過程を定量的に明らかにした。最先端の実験と協力し、様々な内殻電子過程における励起ダイナミクスを解明した。
巨大分子系の電子状態理論の構築:巨大な分子性結晶・分子集合体・ポリマー等の電子状態を、構成分子の精密なSAC-CI波動関数と同程度の精度で構築する新たな理論-Giant SAC/SAC-CI理論を開発した。この方法を、幾つかの環状分子性結晶の基底状態と励起状態に応用し、光磁気センサーを設計することが可能であることを示した。
生体反応系の電子論とダイナミックスの解明:視覚で知られるレチナール蛋白質について研究し、レチナール色素のcolor-tuningメカニズムを定量的に明らかにした。蛍ルシフェリンの発光色制御メカニズムを研究し、蛋白質残基とそのクーロン場が発光色制御の要因であることを明らかにした。
凝縮系における反応の電子論とダイナミックス:溶液内光化学過程の研究において、自由エネルギー円錐交差点を求める方法を開発し、極性溶媒中での円錐交差の構造と溶媒効果について論じた。
表面-分子相互作用系と触媒反応の電子論:燃料電池で重要なPt表面上のアルコール酸化反応の反応メカニズムの研究を行った。Pd錯体によるアレンのシリルボリル化反応を理論的に研究し、幾つかの反応経路を検討した。

研究成果

• [雑誌論文] Solving the Schrodinger and Dirac equations of hydrogen molecular ionaccurately by the free iterative complement interaction method (2008)
  • 著者名/発表者名: A. Ishikawa, H. Nakashima, H. Nakarsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 128 ページ: 124103-1-12
• [雑誌論文] Formulation and Implementation of Direct Algorithm for the Symmetry Adapted Cluster (SAC) and Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction (SAC-CI) Method (2008)
  • 著者名/発表者名: R. Fukuda and H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 128 ページ: 094105-1-14
• [雑誌論文] Vibration-induced suppression of valence-Rydberg mixing in the 01s→ nssigma Rydberg series in N20 (2008)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka, M. Hoshino, H. Kato, M. Ehara, N. Yamada, R. Fukuda, H. Nakatsuji, Y. Tamenori, J.R. Harries, G. Prumper, H. Tanaka, K. Ueda
  • 雑誌名: Phys. Rev. A. 77 ページ: 012709-1-4
• [雑誌論文] Mechanism of the Palladium-Catalyzed Redioselective Silaboration of Allene: Theoretical Study (2008)
  • 著者名/発表者名: Y. Abe, K. Kuramoto, M. Ehara, H. Nakatsuji, M. Suginome, M. Murakami, Y. Ito
  • 雑誌名: Organometallics (in press)
• [雑誌論文] Excitation and Circular Dichroism Spectra of (-) - (3aS, 7aS)-2-chalcogena-trans-hydrindans (Ch=S, Se, Te): SAC and SAC-CI Calculations (2008)
  • 著者名/発表者名: Y. Honda, A. Kurihara, M. Hada, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Comp. Chem. 29 ページ: 612-621
• [雑誌論文] An Ab initio study based on a finite nucleus model for isotope fractionation in the U (III)-U (IV) exchange reaction system (2008)
  • 著者名/発表者名: M. Abe, T. Suzuki, Y. Fujii, and M. Hada
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 128 ページ: 1443091-1-6
• [雑誌論文] Effect of Tridentate Ligand on Structure, Electronic Structure, and Reactivity of Copper (I) Nitrite Complex: Role of Conserved Three-Histidines Ligand Environment of Type-2 Copper Site in Copper Containing Nitrite Reducatse (2008)
  • 著者名/発表者名: M. Kujime, C. Izumi, M. Tomura, M. Hada, and H. Fujii.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. (in press)
• [雑誌論文] Evaluation of Electron Population Term for <rse-3>4P, <rrs-3>3p, and <r0-3>2p: How do HOMO and LUMO Shrink or Spread Depending on Nuclear Charges? (2008)
  • 著者名/発表者名: W. Nakanishi, S. Hayashi, K. Narahara, D. Yamaki, and M. Hada
  • 雑誌名: Chemistry A European J. (in press)
• [雑誌論文] Quantum-Chemical Calculations of Natural Circular Dichroism (2008)
  • 著者名/発表者名: Y. Honda and M. Hada
  • 雑誌名: Computing Letters (in press)
• [雑誌論文] Solving the Schrodinger Equation of Atoms and Molecules without Analytical Integration Based on the Free Iterative-Complement-Interaction (ICI) Wave Function (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Nakatsuji, H. Nakashima, Y. Kurokawa, and A. Ishikawa
  • 雑誌名: Phys. Rev. Lett. 99 ページ: 240402-1-4
• [雑誌論文] Solving the Schrodinger Equation for Helium Atom and its Isoelectronic Ions with the Free Iterative Complement Interaction (ICI)Method (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Nakashima and H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 127 ページ: 224104-1-14
• [雑誌論文] SAC (symmetry adapted cluster)/SAC-CI (configuration interaction) methodology extended to giant molecular systems: ring molecular crystals (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Nakatsuji, T. Miyahara, and R. Fukuda
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 126 ページ: 084104-1-18
• [雑誌論文] Coupling between substituents as a function of cage structure. Synthesis and valence ionized states of bridgehead disubstituted parent and hexafluorinated bicyclo [1.1.1] pentane derivatives, C5X6Y2 (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Ehara, S. Fukawa, H. Nakatsuji, D. David, E.Z. Pinkhassik, M. Apostol, J. Michl
  • 雑誌名: Chemistry-An Asian Journal 2 ページ: 1007-1019
• [雑誌論文] Red Light in Chemiluminescence and Yellow-green Light in Bioluminescence: Color-tuning Mechanism of Firefly, Photinus pyralis, studied by the SAC-CI method (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Nakatani, J. Hasegawa, H Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 8756-8765
• [雑誌論文] Excited States of GFP Chromophore and Active Site Studied by the SAC-CI method: Effect of Protein-environment and Mutations (2007)
  • 著者名/発表者名: J. Hasegawa, K. Fujimoto, B. Swerts, T. Miyahara, and H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Comp. Chem. 28 ページ: 2443-2452
• [雑誌論文] SAC-CI Theoretical Study on the Excited States of Lumiflavin: Structure, Excitation Spectrum, and Solvation Effect (2007)
  • 著者名/発表者名: J. Hasegawa, S. Bureekaew, and H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Photochem. Photobiology A: Chemistry 189 ページ: 205-210
• [雑誌論文] Investigation of the electronic spectra and excited state geometries of poly-para-phenylene vinylene and poly-para-phenylene by symmetry adapted cluster configuration interaction (SAC-CI) method (2007)
  • 著者名/発表者名: B. Saha, M. Ehara, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 111 ページ: 5473-5481
• [雑誌論文] Ground and Excited States of Singlet, Cation Doublet, and Anion Doublet States of o-Benzoquinone: A Theoretical Study (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Honda, M. Hada, M. Ehara, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 111 ページ: 2634-2639
• [雑誌論文] Vibrationally resolved central and terminal nitrogen K-shell photoelectron spectra of the dinitrogen oxide molecule (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Ehara, R. Tamaki, H. Nakatsuji, R. R. Lucchese, J. Soderstrom, T. Tanaka, M. Hoshino, M. Kitajima, H. Tanaka, A. De Fanis, K. Ueda
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 438 ページ: 14-19
• [雑誌論文] Active-space symmetry-adapted-cluster configuration-interaction for high accuracy calculations of potential energy surfaces of radicals (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohtsuka, P. Piecuch, J. R. Gour, M. Ehara, H. Nakatsuji,
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 126 ページ: 164111-1-28
• [雑誌論文] Excited and ionized states of ozone studied by the MEG (multi-exponentially generated)/EX (excited)-MEG method (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohtsuka, J. Hasegawa, and H. Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem. Phys. 322 ページ: 262-270
• [雑誌論文] Symmetry and vibrationally resolved absorption spectra near the O K edge of N20: experiment and theory (2007)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka, R. Feifel, H. Tanaka, M. Hoshino, M. Kitajima, L. Karlsson, K. Ueda, M. Ehara, R. Fukuda, R. Tamaki, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 435 ページ: 182-187
• [雑誌論文] Electronic excitations of fluoroethylene (2007)
  • 著者名/発表者名: S. Arulmozhiraja, M. Ehara, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 126 ページ: 044306-1-10
• [雑誌論文] Theoretical Studies on the Color-Tuning Mechanism in Retinal Proteins (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Fujimoto, S. Hayashi, J. Hasegawa, and H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Theory Comput. 3 ページ: 605-618
• [雑誌論文] Vibrationally resolved C and 01s photoelectron spectra of carbon dioxide (2007)
  • 著者名/発表者名: T. Hatamoto, M. Matsumoto, X. -J. Liu, K, Ueda, M. Hoshino, K. Nakagawa, T. Tanaka, H. Tanaka, M. Ehara, R. Tamaki, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Electron Spectrosc. Relat. Pheonom. 155 ページ: 54-57
• [雑誌論文] Calculations of Frequency-Dependent Molecular Magnetizabilities with Quasi-Relativistic Time-Dependent Generalized Unrestricted Hartree-Fock Method (2007)
  • 著者名/発表者名: T. Yoshizawa and M. Hada
  • 雑誌名: J Comp Chem. 28 ページ: 740-747
• [雑誌論文] How 77Se NMR Chemical Shifts Originate from Pre-α, α, β, and γ Effects: Interpretation Based on Molecular Orbital Theory (2007)
  • 著者名/発表者名: W. Nakanishi, S. Hayashi, and M. Hada
  • 雑誌名: Chemistry A European J. 13 ページ: 5282-5293
• [雑誌論文] Applicability of the lowest-order two-electron Breit-Pauli relativistic correction in many-electron heavy and super-heavy elements (2007)
  • 著者名/発表者名: J. Seino and M. Hada
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 422 ページ: 134-139
• [雑誌論文] An efficient implementation of three-dimensional reference interaction site model self-consistent-field method: Application to solvatochromic shift (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Minezawa, S. Kato
  • 雑誌名: J. Phys. Chem, 126 ページ: 054511-1-15
• [雑誌論文] Solvent effect on conical intersections in excited state 9H-adenine: Radiationless decay mechanism in polar solvent (2007)
  • 著者名/発表者名: S. Yamazaki, S. Kato
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 2901-2909
• [雑誌論文] Analytical RISM-MP2 free energy gradient method: Application to the Schlenk equilibrium of Grignard reagent (2007)
  • 著者名/発表者名: T. Mori, S. Kato
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 437 ページ: 159-163
• [雑誌論文] Transition state determination of enzyme reaction on free energy surface (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Higashi, S. Hayashi, S. Kato
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. (in press)
• [雑誌論文] Geometry optimization based on linear response free energy with quantum mechanical/molecular mechanical method: Applications to Menshutkin-type and Claisen rearrangement reactions in aqueous solution (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Higashi, S. Hayashi, S. Kato
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. (in press)
• [雑誌論文] Binding Energies and Bonding Nature of MX(CO)(PH3)2(C60)(M=Rh or Ir; X=H or Cl). Theoretical Study (2007)
  • 著者名/発表者名: A. Ikeda, Y. Kameno, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem. 692 ページ: 299-306
• [雑誌論文] Inner-Shell Ionizations and Satellites Studied by the Open-Shell Reference (OR) Symmetry-Adapted Cluster (SAC)/SAC Configuration Interaction (CI) (2006)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohtsuka, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 124 ページ: 054110-1-5
• [雑誌論文] On the reversible O2 binding of the Fe-porphyrin complex (2006)
  • 著者名/発表者名: H. Nakashima, J. Hasegawa, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Comp. Chem. 27 ページ: 426-433
• [雑誌論文] On the O2 binding of Fe-porphyrin, Fe-porphycene, and Fe-corrphycene complexes (2006)
  • 著者名/発表者名: H. Nakashima, J. Hasegawa, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Comp. Chem. 27 ページ: 1363-1372
• [雑誌論文] On the color-tuning mechanism of Human-Blue visual pigment: SAC-CI and QM/MM study (2006)
  • 著者名/発表者名: K. Fujimoto, J. Hasegawa, S. Hayashi, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 432 ページ: 252-256
• [雑誌論文] Electronic Circular Dichroism Spectrum of Uridine Studied by the SAC-CI method (2006)
  • 著者名/発表者名: S. Bureekaew, J. Hasegawa, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 425 ページ: 367-371
• [雑誌論文] Quantum dynamics study on multichannel dissociation and isomerization reactions of formaldehyde (2006)
  • 著者名/発表者名: T. Yonehara, S. Kato
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 125 ページ: 084307-1-10
• [雑誌論文] High resolution O 1s photoelectron satellite spectrum of H_2O (2006)
  • 著者名/発表者名: R. Sankari, M. Ehaza, H. Nakatsuji, A. De Fanis, S. Aksela, S. L. Sorensen, M. N. Piancastelli, K. Ueda
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 422 ページ: 51-57
• [雑誌論文] C_4Cl: Bent or linear? (2006)
  • 著者名/発表者名: S. Arulmozhiraja, M. Ehara, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 125 ページ: 194314-1-7
• [雑誌論文] SAC and SAC-CI Calculations of Excitation and Circular Dichroism Spectra of Straight-Chain and Cyclic Dichalcogens (2006)
  • 著者名/発表者名: J. Seino, Y. Honda, M. Hada, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 110 ページ: 10053-10062
• [雑誌論文] Vibrationally resolved C and O 1s photoelectron spectra of carbon monoxide (2006)
  • 著者名/発表者名: M. Matsumoto, K. Ueda, E. Kukk, H. Yoshida, T. Tanaka, M. Kitajima, H. Tanaka, Y. Tamenori, K. Kuramoto, M. Ehaza, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 417 ページ: 89-93
• [雑誌論文] Electronic spectra and photodissociation of vinyl chloride-A SAC-CI study (2006)
  • 著者名/発表者名: S. Arulmozhiraja, R. Fukuda, M. Ehara, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 124 ページ: 034312-1-6
• [雑誌論文] Symmetry-dependent vibrational excitation in N 1s photoionization of N_2: experiment and theory (2006)
  • 著者名/発表者名: M. Ehara, H. Nakatsuji, M. Matsumoto, T. Hatamoto, X. -J. Liu, T. Lischke, G. Pruemper, T. Tanaka, C. Makochekanwa, M. Hoshino. H. Tanaka, J. R. Harries, Y. Tamenori, K. Ueda
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 124 ページ: 124311-1-8
• [雑誌論文] Singly and doubly excited states of butadiene, acrolein, and glyoxal: Geometries and electronic spectra (2006)
  • 著者名/発表者名: B. Saha, M. Ehara, H. Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 125 ページ: 014316-1-14
• [雑誌論文] Cls and O 1s photoelectron satellite spectra of CO with the symmetry-dependent vibrational excitations (2006)
  • 著者名/発表者名: M. Ehara, K. Kuramoto, H. Nakatsuji, M. Hoshino, T. Tanaka, M. Kitajima, H. Tanaka, Y. Tamenori, A. De Fanis, K. Ueda
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 125 ページ: 114304-1-10
• [雑誌論文] Phosphorous-containing hybrid calixphyrins: Promising mixed-donor ligands for visible and efficient palladium catalysts (2006)
  • 著者名/発表者名: Y. Matano, T. Miyajima, T. Nakabuchi, H. Imahori, N, Ochi, S. Sakaki
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 128 ページ: 117600-11761
• [雑誌論文] Silapropargyl/Silaallenyl and Silylene Acetylide Complexes of[Cp(CO)2W]+.Theoretical Study of Their Interesting Bonding Nature and Formation (2006)
  • 著者名/発表者名: M. Ray, Y. Nakao, H. Sato, H. Sakaba, S. Sakaki
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 128 ページ: 11927-11939
• [雑誌論文] Deep Blue Mixed-Valenct PtIII-PtIII-PtII Complex[Pt3Br2(・-pz)6](pz=pyrazolate) Showing Valence-Detrapping Behavior in Solution (2006)
  • 著者名/発表者名: K. Umakoshi, T. Kojima, Y. H. Kim, M. Ohnishi, Y. Nakao, S. Sakaki
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 12 ページ: 6521-6527
• [雑誌論文] Theoretical Study of Rhenium Dimer Complexes: Re-Re Bonding Nature and Electronic Structure (2006)
  • 著者名/発表者名: K. Saito, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 110 ページ: 9710-9717
• [雑誌論文] Ruthenium(II)-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid. Theoretical Study of Significant Acceleration by Water Molecule (2006)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohnishi, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki
  • 雑誌名: Organometallics 25 ページ: 3352-3363
• [雑誌論文] Orientational Effect of Aryl Group on 77Se NMR Chemical Shifts: Experimental and Theoretical Investigations (2006)
  • 著者名/発表者名: W. Nakanishi, S. Hayashi, D. Shimizu, M. Hada
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 12 ページ: 3829-3846