| 研究課題/領域番号 |
14J00435
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
谷 洋介 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2016-03-31
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| キーワード | 二酸化炭素 / 遷移金属触媒 / カルボン酸 / 有機ケイ素化合物 / 選択的合成 / 銅 / ニッケル |
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| 研究実績の概要 |
二酸化炭素は豊富に存在する炭素資源であり、これと炭素‐炭素結合を形成させる反応はカルボン酸を与える重要な有機合成手法である。しかし二酸化炭素は高い安定性を有しているため、高効率な変換法の開発は今なお困難といえる。中でもアルキンやアレンなど炭素‐炭素多重結合に対するカルボキシル化反応では、反応の選択性制御や多成分連結反応への展開などより高度な反応開発が求められる。本研究の目的は、遷移金属触媒を用いることで二酸化炭素を炭素源としたカルボキシル化反応を開発することであり、これを通じて、反応の化学・位置・立体選択性を制御する手法を開拓することにある。
本年度は銅またはニッケルを触媒金属に用いた２つのカルボキシル化反応と、その研究において得た知見を生かした位置および立体選択的なケトンおよびアルデヒドの2-シリルアリル化反応を開発することに成功した。中でも銅触媒を用いたアレンのシラカルボキシル化反応では、２つの異なる置換基を一挙に導入し、かつ２種類の異性体のそれぞれを高選択的につくり分ける極めて高効率な触媒系の構築に成功した。すなわち、(1)カルボキシル基とシリル基を同時に導入し、(2)異性体Ａにおいては現代の合成化学においても構築困難な四置換二重結合部位を位置および立体選択的に構築すると同時にアリルシラン構造を付与、(3)異性体Ｂにおいては全炭素四級中心およびビニルシラン構造を有する不飽和カルボン酸を得ることに成功している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
安定な二酸化炭素を取り込む反応では高い反応性が必要であるため、選択性の制御は一般に困難である。実際二酸化炭素を用いたカルボキシル化において複数の異性体をつくり分けた例はなかったが、申請者は当初の計画通り、銅の触媒作用を利用することでこれを達成し、論文として報告した。さらに、当該反応で構築される全炭素四級中心をエナンチオ選択的に合成する展開を見据え、多くの不斉配位子が知られる二座リン配位子を用いた触媒系の開発に成功している。これに加え、本研究で得られた銅触媒に関する知見を利用することで、ケトンおよびアルデヒドのアリル化において従来と異なる選択性を発現させることに成功するなど、当初の計画を越えて研究の進展がみられた。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの研究過程において従来にない反応形式による二酸化炭素の固定化を見出しており、これを追究し論文にまとめる。また、得られた知見に基づいた選択性制御を鍵とする新反応開発にも取り組む。
なお学位取得に伴って所属研究室および受け入れ研究者を変更し、異なるアプローチによっても研究課題に取り組むこととした。
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