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2014 年度 実績報告書

シラトラン反応剤による塩基フリークロスカップリング置換反応の開発と応用

研究課題

研究課題/領域番号 14J01535
研究機関京都大学

研究代表者

山元 裕太郎  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2017-03-31
キーワードパラジウム / Lewis酸性 / ジボロン / 塩化アリール
研究実績の概要

①パラジウム触媒によるシリルシラトランを用いた塩化アリールのシリル化反応
私は有機ケイ素化合物の合成のための新たな反応剤として「シリルシラトラン」を合成し、本反応剤を用いたシリル化反応がパラジウム触媒存在下中性条件で円滑に進行することを既に申請時に報告している。興味深いことに本反応は塩化アリールのみで進行する。これは本反応の鍵ステップがトランスメタル化にあることを示唆している。今回私は、量子化学計算ならびにNMR実験によって、本反応の反応機構を詳細に検討した。その結果、シリルシラトラン上のケイ素の高いLewis酸性、および塩素とケイ素の特異的な相互作用がトランスメタル化を円滑に進行させる鍵であることが示唆された。
②塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応
これまでに報告されているパラジウム触媒を用いたハロゲン化アリールのボリル化反応はいずれも塩基の添加が必要である。今回私は、①で得られた知見をもとに、高いLewis酸性を有する原子としてホウ素に着目し、ジシランの代わりにジボロンを用いることで、同様に塩基非存在下パラジウム触媒による塩化アリールのボリル化反応が進行することを見いだした。興味深いことに本反応は上述のシリル化反応と同様に塩化アリールを用いた場合にのみ選択的に進行した。また塩化リチウムを添加剤として用いることで、臭化アリールやアリールトリフラートを用いた場合においてもボリル化反応が円滑に進行した。次に本反応におけるトランスメタル化の過程についてDFT計算を行い、反応機構に関して詳細な検討を行った。その結果、高いLewis酸性を有するホウ素と塩素との効率的な相互作用が反応を円滑に進行する鍵であることが示唆された。

これらの反応は塩基フリークロスカップリング置換反応へのさらなる応用が期待され、将来性の高い成果であると言える。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

「研究実績の概要」①にある、塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのシリル化反応において、量子化学計算ならびにNMR実験によって、シリルシラトラン上のケイ素の高いLewis酸性、および塩素とケイ素の特異的な相互作用がトランスメタル化を円滑に進行させる鍵であるという知見を得た。この「高いLewis酸性を有する原子と塩素との効率的な相互作用が円滑なトランスメタル化の鍵である」という考え方は、パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応機構における重要な知見であると考えている。
実際にこの考え方をもとに「研究実績の概要」②にあるように、塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応を発見することができた。
以上の点から、私の研究はおおむね順調に進展していると考えている。

今後の研究の推進方策

上述の知見である「高いLewis酸性を有する原子と塩素との効率的な相互作用が、塩基非存在下におけるパラジウム触媒を用いた塩化アリールの各種変換反応における円滑なトランスメタル化の鍵である」という考え方をもとに、上述のシリル化反応やボリル化反応に限らず、炭素ー酸素結合や炭素ー窒素結合の形成といった、さらなる塩化アリールの変換反応を試みる。この際、「塩基非存在下」という点を大いに活用し、高い官能基許容性を有するユーザーフレンドリーな反応となるよう、研究を進める。また、塩化アリールに限らず、臭化アリールやヨウ化アリール、アリールトリフラートを用いることができるよう、添加剤を検討するなどして種々反応条件を検討する。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] Activator-Free Palladium-Catalyzed Silylation of Aryl Chlorides with Silylsilatranes2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Chemistry-An Asian Journal

      巻: 10 ページ: 219-224

    • DOI

      10.1002/asia.201402595

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応2015

    • 著者名/発表者名
      山元裕太郎、松原浩、依光英樹、大須賀篤弘
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides2014

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      The 9th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-9)
    • 発表場所
      Awaji, Japan
    • 年月日
      2014-11-14 – 2014-11-15
  • [学会発表] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides2014

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      Conference on C–C Bond Cleavage (CCCC)
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2014-10-24 – 2014-10-26
  • [学会発表] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Silylation of Aryl Chlorides with Silylsilatrane2014

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
    • 発表場所
      Suntec, Singapore
    • 年月日
      2014-07-21 – 2014-07-25

URL: 

公開日: 2016-06-01  

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