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2014 年度 実績報告書

ラセミ体ハロゲン化アルキルを基質としたエナンチオ収束型不斉ホウ素置換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 14J02341
研究機関北海道大学

研究代表者

久保田 浩司  北海道大学, 総合化学院, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2017-03-31
キーワードホウ素 / 不斉合成 / 銅触媒
研究実績の概要

有機ホウ素化合物は、水や空気に対して安定である上、適切な反応条件において高い反応性を示すことから極めて有用な反応剤として広く認識されている。したがって、それらホウ素化合物の効率の良い合成法の開発は重要な研究課題である。本研究では、多置換アルケン類の合成シントンであるアルケニルホウ素化合物の新規合成法の開発と、炭素-酸素二重結合への初となる求核的不斉ホウ素化反応の開発を行った。
1. 銅触媒による非対称アルキンの位置および立体選択的アルキルホウ素化反応の開発 (Org. Lett. 2015, 17, 620 - 623. )
アルキン類のジボロンおよびアルキル求電子剤を用いた銅触媒アルキルホウ素化反応は、合成化学的に有用な多置換アルケニルホウ素化合物を与える効率の良い合成法である。しかしながら、非対称アルキン類を用いた場合のホウ素化位置選択性、および反応効率の向上が課題として挙げられていた。本研究では、ケイ素架橋基を導入することで活性種であるボリル銅の位置選択性を制御し、かつ分子内環化反応へと転換することでアルケニル銅種のアルキル化を促進することに成功した
2. 銅触媒によるアルデヒドの求核的不斉ホウ素化反応の開発 (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1, 420 - 424. )
これまで報告のあった不斉ホウ素化反応のほとんどはアルケンへのエナンチオ選択的ヒドロホウ素化反応に限られており、必然的に合成可能な光学活性有機ホウ素化合物は限定されていた。本研究では、DTBM-SEGPHOSを不斉配位子として用いることで銅触媒によるC=O二重結合の不斉ホウ素化反応を世界で初めて達成した。この反応により、合成中間体として有用な光学活性α-アルコキシホウ素化合物が効率良く合成可能となった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度において1. 銅触媒による非対称アルキンの位置および立体選択的アルキルホウ素化反応の開発 (Org. Lett. 2015, 17, 620 - 623. )、および2. 銅触媒によるアルデヒドの求核的不斉ホウ素化反応の開発 (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1, 420 - 424. )を行い、それぞれ化学系トップジャーナルに掲載された。

今後の研究の推進方策

癌窒素複素芳香環の不斉脱芳香族ホウ素化反応は、様々な生理活性物質の中核となるアルカロイド類の合成において非常に魅力的であるが、脱芳香族化の高いエネルギー障壁のためにその達成は容易ではなく、未だその報告例はない。今後は、新しいタイプの反応である「不斉脱芳香族ホウ素化反応」をキーワードに研究を展開していく予定である。
現在のところ、2位にエステル基を有するインドールへの銅触媒不斉脱芳香族ホウ素化反応が高エナンチオ選択的に進行することを見出している。(Angew. Chem. Ent. Ed. submitted)

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] Copper(I)-Catalyzed Enantioselective Nucleophilic Borylation of Aldehydes: An Efficient Route to Enantiomerically Enriched α-Alkoxyorganoboronate Esters2015

    • 著者名/発表者名
      Kubota, K.; Yamamoto, E.; Ito, H.
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 137 ページ: 420 - 424

    • DOI

      10.1021/ja511247z

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Silicon-Tethered Strategy for Copper(I)-Catalyzed Stereo- and Regioselective Alkylboration of Alkynes2015

    • 著者名/発表者名
      Kubota, K.; Iwamoto, H.; Yamamoto, E; Ito, H.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 ページ: 620 - 623

    • DOI

      10.1021/ol503620n

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Copper(I)-Catalyzed Enantioselective Nucleophilic Borylation of Aldehydes2015

    • 著者名/発表者名
      ○Koji Kubota, Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 学会等名
      日本化学会 第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 (東京都千代田区)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] Asymmetric Nucleophilic Borylation of Aldehydes Catalyzed by a Chiral Phosphine-Copper(I) Complex2014

    • 著者名/発表者名
      ○Koji Kubota, Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学 (福岡県福岡市)
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] Enantioselective Monoborylation of Aldehydes Catalyzed by a Chiral Phosphine-Copper(I) Complex2014

    • 著者名/発表者名
      ○Koji Kubota, Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • 発表場所
      ロイトンホテル札幌 (北海道札幌市)
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [学会発表] Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Monoborylation of C-O Double Bond2014

    • 著者名/発表者名
      ○Koji Kubota, Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 学会等名
      ISHC-XIX
    • 発表場所
      オタワ (カナダ)
    • 年月日
      2014-07-06 – 2014-07-11
  • [学会発表] Copper(I)-Catalyzed Asymmetric borylation of Aldehydes2014

    • 著者名/発表者名
      ○Koji Kubota, Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 学会等名
      フロンティア化学教育研究センター(FCC)第3回国際シンポジウム
    • 発表場所
      北海道大学 (北海道札幌市)
    • 年月日
      2014-06-16 – 2014-06-17

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公開日: 2016-06-01  

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