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2015 年度 実績報告書

シリルボランの反応性に関する新知見を活用した極性転換型ホウ素置換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 14J02447
研究機関北海道大学

研究代表者

山本 英治  北海道大学, 工学研究院, 特別研究員(SPD)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2016-03-31
キーワードシリルボラン / ホウ素置換反応 / シリルボリル化 / トリストリメチルシリル基
研究実績の概要

研究代表者は、研究実施に先立ち、シリルボランが塩基存在下、有機ハロゲン化合物に対して全く新しい極性転換型ホウ素化剤として働くことを明らかにしている。本研究では、この反応を有用な有機ホウ素化合物の合成に応用することを目的とする。採用2年度は、留学先のM. S. Sigman 研で置換基の立体効果や電子的影響から反応性、選択性を予測する手法について学ぶとともに、新反応開発にも取り組み、新たな高エナンチオ選択的三成分カップリング反応の開発に成功した(生成物の不斉収率:最大96% ee)。また、ホウ素置換反応の収率やホウ素化/ケイ素化選択性の向上および反応剤の取扱い易さの改善に向けた、新規シリルボランの設計および合成の検討や関連するホウ素化反応の開発を行った。特に新規シリルボランの開発における研究成果について詳述する。
これまで極性転換型のホウ素化剤として用いてきたジメチルフェニルシリルボロン酸ピナコールエステルの空気や湿気に対する安定性やホウ素化/ケイ素化選択性の向上に向け、嵩高いトリス(トリメチルシリル)基を有するシリルボランの合成に取り組んだ。
求核剤として、テトラ(トリメチルシリル)シランから発生させたトリス(トリメチルシリル)シリルカリウムを用い、ホウ酸エステルとの反応させることで、目的のトリス(トリメチルシリル)シリルボロン酸エステルを中程度から良好な収率で得ることに成功した。これらのシリルボランは、空気や湿気に対して安定であり、シリカゲルカラムを用いた精製が可能である。さらに、これらのシリルボランを用いて、塩基存在下におけるホウ素置換反応を検討したところ、良好な収率およびホウ素置換選択性で目的のアリールホウ素化合物をえることに成功した。また、これらのシリルボランは、塩基触媒を用いるスチレン類のシリルボリル化にも適用可能であることを見出した。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

備考

有機元素化学研究室/伊藤肇 ホームページ
http://labs.eng.hokudai.ac.jp/labo/organoelement/

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2016 2015

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Copper(I)-catalyzed diastereoselective borylative exo-cyclization of alkenyl aryl ketones2016

    • 著者名/発表者名
      Eiji Yamamoto, Ryoto Kojima, Koji Kubota, Hajime Ito
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 27 ページ: 272-276

    • DOI

      10.1055/s-0035-1560721

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Copper(I)-catalyzed carbon–halogen bond-selective boryl substitution of alkyl halides bearing terminal alkene moieties2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Iwamoto, Koji Kubota, Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 51 ページ: 9655

    • DOI

      10.1039/C5CC02760H

    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis of Air-Stable Silylboranes Bearing Super Silyl Group and Application to Borylation and Silaboration2015

    • 著者名/発表者名
      宍戸亮介・山本英治・伊藤肇
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • 年月日
      2015-09-08 – 2015-09-08
  • [学会発表] Enantioselective Synthesis of α-Chiral (E)-(γ-Alkoxy)allylboronates via Copper(I)-Catalyzed γ-Boryl-Substitution of Allyl Acetals2015

    • 著者名/発表者名
      Yuta Takenouchi, Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 学会等名
      野依フォーラム第一回若手育成塾
    • 発表場所
      名古屋大学野依記念館(愛知県名古屋市)
    • 年月日
      2015-07-16 – 2015-07-16
  • [学会発表] 銅(I)触媒によるアルケニルケトンのジアステレオ選択的exo-ボリル環化反応2015

    • 著者名/発表者名
      小島遼人・山本英治・久保田浩司・伊藤肇
    • 学会等名
      第48回有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県名古屋市)
    • 年月日
      2015-07-14 – 2015-07-14
  • [学会発表] 銅(I)触媒によるアリルアセタール類の不斉ホウ素化2015

    • 著者名/発表者名
      竹ノ内雄太・山本英治・伊藤肇
    • 学会等名
      第48回有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      白浜荘(滋賀県高島市)
    • 年月日
      2015-07-14 – 2015-07-14
  • [学会発表] 銅触媒によるアルケニルハライドの選択的ホウ素置換反応2015

    • 著者名/発表者名
      岩本紘明・久保田浩司・山本英治・伊藤肇
    • 学会等名
      第48回有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      白浜荘(滋賀県高島市)
    • 年月日
      2015-07-14 – 2015-07-14
  • [学会発表] 空気や水に対して安定なスーパーシリル基を有する新規シリルボランの開発2015

    • 著者名/発表者名
      宍戸亮介・山本英治・伊藤肇
    • 学会等名
      第48回有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      白浜荘(滋賀県高島市)
    • 年月日
      2015-07-14 – 2015-07-14
  • [学会発表] 空気に対して安定で取り扱いが容易なスーパーシリル基を有する新規シリルボランの合成とその応用2015

    • 著者名/発表者名
      宍戸亮介・山本英治・伊藤肇
    • 学会等名
      日本化学会北海道支部2015年夏季研究発表会
    • 発表場所
      北海道教育大学函館校(北海道函館市)
    • 年月日
      2015-07-08 – 2015-07-08
  • [学会発表] キラル銅(I)触媒によるγ-アルコキシアリルホウ素化合物の不斉合成2015

    • 著者名/発表者名
      竹ノ内雄太・山本英治・伊藤肇
    • 学会等名
      第27回万有札幌シンポジウム
    • 発表場所
      北海道大学(北海道札幌市)
    • 年月日
      2015-07-04 – 2015-07-04
  • [学会発表] Silicon-Tethered Strategy for Regio- and Stereoselective Alkylboration of Unsymmetrical Alkynes with Copper(I) Catalyst2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Iwamoto, Koji Kubota Eiji Yamamoto, Hajime Ito
    • 学会等名
      18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      (スペイン、バルセロナ)
    • 年月日
      2015-06-29 – 2015-06-29
    • 国際学会

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公開日: 2016-12-27  

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