| 研究課題/領域番号 |
14J04076
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| 研究機関 | 佐賀大学 |
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研究代表者 |
上田 祐生 佐賀大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| キーワード | 貴金属 / クロロアニオン / 溶媒抽出 / 分光学的解析 / 選択的分離 / 三脚状分子 / 相互分離 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、貴金属アニオン錯体の外圏におけるサイズ認識に関する分子設計概念および抽出機構の分光学的解析手法を確立することである。
本年度はまず、白金(Ⅳ)の選択的抽出を目的とした、アセトアミド型三脚状分子およびそれに対応した単脚状分子誘導体の合成および抽出実験をおこなった。その結果、白金(Ⅳ)の抽出に関してこれまで合成してきた抽出試薬には観られなかった、対応する単脚状分子と比較し著しい抽出能力の向上が観察された。一方、パラジウム(Ⅱ)の抽出に関しては、対応する単脚状分子と比較し抽出能力における違いは観察されなかった。この結果から、まず白金(Ⅳ)抽出機構を明確にすることが、その他の貴金属クロロアニオンに選択性を示す抽出試薬の開発において重要であると考えた。したがって、つぎに白金(Ⅳ)抽出機構の分光学的手法による解析において用いる配位子である1,1,1-トリス(アミノメチル)エタンを母体とした配位子の合成をおこなった。その後、抽出機構の分光学的解析手法の確立のための初期段階として、数種の条件の水溶液における白金(Ⅳ)、N-メチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルアセトアミドの紫外吸収スペクトル解析をおこなった。この分析ではおもに白金(Ⅳ)まわりの配位状態について検証することを目的としておこなった。その結果、白金(Ⅳ)は抽出前後において、白金(Ⅳ)に塩化物イオンが6つ配位したクロロアニオン錯体の化学種PtCl62-の状態を保持しているということが示唆された。その他、昨年度までの研究結果も含め、国内および国外学会において研究成果の発表をおこない、特にドイツで開催されたISEC2014およびドレスデン工科大学におけるシンポジウムにおいて、貴金属クロロアニオンの認識に関する外圏における相互作用および、抽出機構の分光学的解析手法についての知見を得た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本研究のおおまかな流れは、まず現在までに得られている知見を基にした抽出試薬を合成しその抽出能力を検証する。次に、その抽出試薬の改善点を明確にするための抽出機構の解析手法を確立する。そうして得られた新たな知見を基に、より良い選択性の期待できる抽出試薬を合成し抽出能力を評価する。本年度おこなった抽出試薬の合成および抽出能力評価に関しては、当初の予定よりも円滑に進行した。具体的には、アセトアミド型三脚状分子およびそれに対応する単脚状分子の合成である。しかしながら、この抽出系において抽出機構の分光学的解析をおこなおう際、いくつかの問題点があった。抽出試薬の分光学的スペクトルによる解析をおこなう際、対象となる抽出試薬に対し貴金属イオンを100%充填させる必要がある。しかしこの系においては最大でも20%程度しか充填されず、解析が不可能であった。これは三脚状分子の抽出能力は対応する単脚状分子と比較すると著しく高いが、従来用いられているようなイオン交換反応を用いた抽出試薬などの能力には達していないことや、貴金属クロロアニオンそのものの化学的性質にいまだ不明な点が多いことなどがこの問題の解決を困難にしている。そこで、分光学的に解析する対象を溶媒抽出の二相系から一相系へと変更することによりこの問題を解決しようと試みた。具体的には、合成した三脚状分子と対応しかつ脂溶性を抑えた1,1,1-トリス(アミノメチル)エタンを母体とした配位子を解析対象とした。これに伴い、分光学的解析手法の確立をまず白金(Ⅳ)クロロアニオン、N-メチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルアセトアミドを用いおこなった。したがって、抽出機構の分光学的解析手法の確立において、多くの問題が発生し、それを解決するために新たな方策を試行したことにより、当初の予定よりもやや遅れている、と自己評価した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度の研究において、従来の抽出試薬においては観察されなかった、白金(Ⅳ)クロロアニオンに関する抽出能力の著しい向上が観察された。つぎに、その系を対象とした抽出機構の分光学的解析をおこなったが、いくつかの問題点があった。その問題点を解決するため、三脚状分子と対応しかつ脂溶性を抑えた1,1,1-トリス(アミノメチル)エタンを母体とした配位子を合成した。さらに、白金(Ⅳ)クロロアニオン、N-メチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルアセトアミドに関する紫外吸収スペクトルの傾向についての知見が得られた。
次年度は、一相系における分光学的解析手法の確立、白金(Ⅳ)に関する効果的な抽出機構の解明、およびその他の貴金属クロロアニオンに関する解析対象として有用な抽出試薬の開発をおこなう。
まず、数種の条件の水溶液における白金(Ⅳ)、N-メチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルアセトアミドの赤外吸収および核磁気共鳴スペクトルの変化傾向を把握しアミド基の錯形成反応への寄与について明らかにする。そして、一相系における分光学的手法を確立し実際の抽出系に適用可能な解析条件を模索する。つぎに、合成した配位子をもちい三脚状分子による白金(Ⅳ)抽出における抽出能力向上の原因について解析をおこなう。その一方で、得られた白金(Ⅳ)クロロアニオン抽出機構を基に、ロジウム(Ⅲ)クロロアニオンおよびイリジウム(ⅢおよびⅣ)クロロアニオンを対象とした抽出試薬の合成およびその抽出試薬の抽出能力評価をおこなう。
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