新規プロトン伝導液体の探索とそのプロトン伝導機構

2014 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14J04098
• 研究機関: 新潟大学
• 研究代表者: 土井 寛之 新潟大学, 自然科学系, 特別研究員(DC2)
• 研究期間 (年度): 2014-04-25 – 2016-03-31
• キーワード: 超Arrhenius的イオン伝導 / 擬プロトン性イオン液体 / プロトン伝導機構 / 集団的ダイナミクス

研究実績の概要

プロトン性イオン液体PILは、酸HAと塩基Bの共役イオンからなるイオン液体であり、高いプロトン伝導性から無加湿中温型燃料電池電解質として期待されている。Angellは、溶液のモルイオン伝導率が粘性率の逆数に比例するというWalden則に基づき、プロトン移動が起きにくい液体をイオン伝導性に乏しい poor ionicとした。われわれは、N-メチルイミダゾール－酢酸混合液体が、殆どイオン解離しないにもかかわらず、高いモルイオン伝導性を示すことを明らかにした。われわれは、Angellの分類やアレニウスの電離説に反する、新しいイオン伝導、いわば超Arrhenius的イオン伝導を見出し、このような液体を擬プロトン性イオン液体と呼ぶことを提案している。擬PILは、従来の電解質溶液論の原点であるアレニウス電離説を覆すような全く未知の物質群であり、本研究は意義深いと言える。
一方、超Arrhenius的イオン伝導では、液体中におけるイオンもしくは分子の回転が重要な鍵を握っているにもかかわらず、擬PILに関する基礎科学は、未だ確立できていない。本課題は、新たな擬PILを探索するとともに、擬PILに関する基礎科学を確立することを目的としている点で、本課題は非常に重要性が高いと言える。
具体的には、生体中の協同的プロトン移動が期待できるイミダゾール類縁体やジカルボン酸、トリカルボン酸などを系統的に調査し燃料電池特性を明らかにする。また、プロトン伝導キャリアおよび水素結合ネットワーク液体構造を明らかにし、プロトン伝導機構を明らかにする。プロトン伝導キャリアは、プロトン溶媒和クラスターとして振る舞い、その集団的ダイナミクスがプロトン伝導の鍵を握るため、プロトン伝導キャリアの集団的ダイナミクスの解明を目指す。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本課題では、超Arrhenius的イオン伝導を示すような(1)新規プロトン伝導液体の探索として、さまざまな酸と塩基について、系統的に調査を行なった。その結果、N-エチルイミダゾールと、種々の超強酸や弱酸からなる混合液体は、室温で液体であり、さらに、広い温度範囲で液体であることが明らかとなった。したがって、われわれは、溶媒和により、液体の酸塩基性を制御、すなわち、プロトン移動平衡を制御することが可能であるという見通しを立てることが出来、基礎科学の確立に向けた道筋が立てられた。
さらに、擬PIL中における(2)プロトン伝導機構の解明については、N-メチルイミダゾールと酢酸混合液体について、擬PILの自己拡散係数をパルス磁場勾配NMR実験により決定し、超Arrheniusプロトン伝導を実験的に証明することが出来た。
以上の点から、当初の計画以上に進展していると評価した。

今後の研究の推進方策

原則として前年度に引き続き、探索と機構解明を進める。
(1)新規プロトン伝導液体の探索は、ピラゾールや、トリアゾールなど種々の類縁体塩基を系統的に調査する。イミダゾール同様、シュウ酸などジカルボン酸やトリカルボン酸も協同的プロトン伝導が期待でき、これらを中心に探索を進め、擬PILの協同的プロトン伝導に関する基礎科学を確たるものとする。(2)プロトン伝導機構の解明については、引き続き新規プロトン伝導液体の機構解明を目指す。集団的ダイナミクスの解明については、国際学会(34th ICSC, Praha, Czech RepublicおよびEMLG/JMLG Meeting 2015, Rostock, Germany)への参加の機会を利用し、今年度も継続してBuchner研への渡航を予定しており、擬PIL中のプロトン伝導キャリアの集団的ダイナミクスの解明を目指す。

研究成果

• [雑誌論文] “次世代蓄電・発電デバイス電解液のスペシエーション分析：分光熱力学 ― イオン液体中のリチウムイオン溶媒和―” (2015)
  • 著者名/発表者名: 梅林泰宏, 藤井健太, 齊藤蒼思, 渡辺日香里, 土井寛之
  • 雑誌名: 分析化学 巻: 64 ページ: 197-202
  • 査読あり
• [雑誌論文] Li+ solvation in glyme-Li salt solvate ionic liquids (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazuhide Ueno, Ryoichi Tatara, Seiji Tsuzuki, Soshi Saito, Hiroyuki Doi, Kazuki Yoshida, Toshihiko Mandai, Masaru Matsugami, Yasuhiro Umebayashi, Kaoru Dokko and Masayoshi Watanabe
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys. 巻: 17 ページ: 8248-8257
  • DOI: 10.1039/C4CP05943C
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] High-Energy X-ray Diffraction and MD Simulation Study on the Ion-Ion Interactions in 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(fluorosulfonyl)amide (2014)
  • 著者名/発表者名: Kenta Fujii, Shiro Seki, Koji Ohara, Yasuo Kameda, Hiroyuki Doi, Soshi Saito and Yasuhiro Umebayashi
  • 雑誌名: J. Solution Chem. 巻: 43 ページ: 1655-1668
  • DOI: 10.1007/s10953-014-0234-8
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Conformation of ATP and ADP Molecules in Aqueous Solutions Determined by Highenergy X-ray Diffraction (2014)
  • 著者名/発表者名: Takuya Miyazaki, Yasuo Kameda, Yasuhiro Umebayashi, Hiroyuki Doi, Yuko Amo, Takeshi Usuki
  • 雑誌名: J. Solution Chem. 巻: 43 ページ: 1487-1498
  • DOI: 10.1007/s10953-014-0153-8
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Static and Transport Properties of Alkyltrimethylammonium Cation-Based Room-Temperature Ionic Liquids (2014)
  • 著者名/発表者名: Shiro Seki, Seiji Tsuzuki, Kikuko Hayamizu, Nobuyuki Serizawa, Shimpei Ono, Katsuhito Takei, Hiroyuki Doi, and Yasuhiro Umebayashi
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B. 巻: 118 ページ: 4590-4599
  • DOI: 10.1021/jp500123q
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [学会発表] NMRによるイミダゾール-酢酸等量混合液体中の分子回転に関する研究 (2015)
  • 著者名/発表者名: 渡辺 日香里、梅木 辰也、土井 寛之、高椋 利幸、梅林 泰宏
  • 学会等名: 電気化学第82回大会
  • 発表場所: 横浜国立大学
  • 年月日: 2015-03-15 – 2015-03-17
• [学会発表] Pseudo-Protic Ionic Liquids N-メチルイミダゾール－酢酸等量混合液体の超Arrhenius的イオン伝導 (2014)
  • 著者名/発表者名: 土井寛之、渡辺 日香里、齊藤 蒼思、梅木 辰也、高椋 利幸、Thomas Sonnleitner、Richard Buchner、天羽 優子、亀田恭男、梅林 泰宏
  • 学会等名: 第37回溶液化学シンポジウム
  • 発表場所: アバンセ
  • 年月日: 2014-11-12 – 2014-11-14
• [学会発表] PFG-NMRおよび高エネルギーX線回折によるイミダゾール-酢酸等量混合液体のイオン伝導機構に関する研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 渡辺 日香里、梅木 辰也、土井 寛之、齊藤 蒼思、神埼 亮、亀田恭男、高椋 利幸、梅林 泰宏
  • 学会等名: 第37回溶液化学シンポジウム
  • 発表場所: アバンセ
  • 年月日: 2014-11-12 – 2014-11-14
• [学会発表] トリグライムおよびテトラグライムからなるリチウムーグライム錯体系溶媒和イオン液体の誘電緩和 (2014)
  • 著者名/発表者名: 土井 寛之、Andreas Nazet、齊藤 蒼思、渡辺 日香里、Richard Buchner、天羽 優子、上野 和英、獨古 薫、渡邉 正義、梅林 泰宏
  • 学会等名: 第5回イオン液体討論会
  • 発表場所: 横浜シンポジア
  • 年月日: 2014-10-28 – 2014-10-29
• [学会発表] 磁場勾配NMRおよびab initio 計算によるイミダゾール‐酢酸等量混合液体中のプロトン伝導機構に関する研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 渡辺 日香里、 梅木 辰也、 土井 寛之、 都築 誠二、 齊藤 蒼思、 神崎 亮、 高椋 利幸、 梅林 泰宏
  • 学会等名: 第5回イオン液体討論会
  • 発表場所: 横浜シンポジア
  • 年月日: 2014-10-28 – 2014-10-29
• [学会発表] リチウム-グライム錯体系溶媒和イオン液体に関する分光熱力学的研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 齊藤 蒼思、 土井 寛之、 渡辺 日香里、 関 志朗、 都築 誠二、 上野 和英、 獨古 薫、 渡邉 正義、 梅林 泰宏
  • 学会等名: 第5回イオン液体討論会
  • 発表場所: 横浜シンポジア
  • 年月日: 2014-10-28 – 2014-10-29
• [学会発表] [Li(Gi)][TFSA](Gi: CH3O(CH2CH2O)iCH3, i=1,2 ; TFSA : (CF3SO3)2N-) 溶媒和イオン液体の電池特性とLi+イオン局所構造 (2014)
  • 著者名/発表者名: 齊藤蒼思、関志朗、土井寛之、渡辺日香里、都築誠二、獨古薫、渡邉正義、梅林泰宏
  • 学会等名: 2014年度電気化学会秋季大会
  • 発表場所: 幕張メッセ
  • 年月日: 2014-09-27 – 2014-09-28
• [学会発表] Raman分光および磁場勾配NMRによるイミダゾール‐酢酸等量混合液体の研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 渡辺日香里、梅木辰也、土井寛之、齊藤蒼思、神崎亮、高椋利幸、梅林泰宏
  • 学会等名: 2014年度電気化学会秋季大会
  • 発表場所: 幕張メッセ
  • 年月日: 2014-09-27 – 2014-09-28
• [学会発表] Dielectric Relaxation spectroscopic speciation analysis of N-methylimidazole equimolar mixture with acetic acid (2014)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Doi, Thomas Sonnleitner, Hikari Watanabe, Soshi Saito, Richard Buchner, Yasuhiro Umebayashi
  • 学会等名: RSC Tokyo International Conference 2014
  • 発表場所: 幕張メッセ
  • 年月日: 2014-09-04 – 2014-09-05
• [学会発表] Speciation and structure analysis of Li+ in the Li -glyme solvate ionic liquids as new electrolytes for next generation lithium batteries (2014)
  • 著者名/発表者名: Soshi Saito, Hiroyuki Doi, Hikari Watanabe, Seiji Tsuzuki, Shiro Seki, Kaoru Dokko, Masayoshi Watanabe, Yasuhiro Umebayashi
  • 学会等名: RSC Tokyo International Conference 2014
  • 発表場所: 幕張メッセ
  • 年月日: 2014-09-04 – 2014-09-05
• [学会発表] Raman and NMR spectroscopic speciation analysis of proton carrier in imidazole and acetic acid equimolar mixture as pseudo-protic ionic liquids of new proton conductors (2014)
  • 著者名/発表者名: Hikari Watanabe, Tatsuya Umecky, Hiroyuki Doi, Soshi Saito, Ryo Kanzaki, Toshiyuki Takamuku, Yasuhiro Umebayashi
  • 学会等名: RSC Tokyo International Conference 2014
  • 発表場所: 幕張メッセ
  • 年月日: 2014-09-04 – 2014-09-05
• [学会発表] Possibility of super Arrhenius ion conduction : pseudo-protic ionic liquids (2014)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Umebayashi, Hiroyuki Doi, Hikari Watanabe, Thomas Sonneleitner, Richard Buchner, Yuko Amo
  • 学会等名: 248th ACS National Meeting
  • 発表場所: San Francisco
  • 年月日: 2014-08-10 – 2014-08-14
  • 招待講演
• [学会発表] Dynamics of protic and pseudo-protic ionic liquids, poster presentation, poster presentation (2014)
  • 著者名/発表者名: Thomas Sonnleitner, Hiroyuki Doi, Yasuhiro Umebayashi, Andreas Nazet, Richard Buchner
  • 学会等名: EUCHEM2014
  • 発表場所: Tallinn
  • 年月日: 2014-07-06 – 2014-07-11