| 研究課題/領域番号 |
14J05890
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| 研究機関 | 総合研究大学院大学 |
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研究代表者 |
伊東 貴宏 総合研究大学院大学, 物理科学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| キーワード | 非共有相互作用 / 自己組織化 / 置換不活性錯体 / Rh(II)パドルホイール型二核錯体 / 多孔性材料 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、錯体触媒の配列制御による新規反応場の構築を目的としている。具体的には触媒能を有する置換不活性錯体の集積化によりこれまでにない多孔性材料の創成を目指す。置換不活性錯体の導入により期待できることとして、置換活性錯体よりも安定な構造体の形成および高活性な機能の付与といったものが挙げられる。
本年度は、錯体触媒として知られる置換不活性なRh(II)パドルホイール型錯体の集積体の反応性評価と、新たな集積体の構築に取り組んだ。初年度に得られたフレームワークは多孔性構造を有しており、孔内での特異的な反応が期待できる。そこで、このフレームワークを物質変換反応場として用い、孔のサイズや形状によって何らかの選択性が得られるかどうかについて調査を行った。その結果、前年度得られた錯体は、少なくともカルベン挿入反応に対して触媒活性を有していることが判明したが、フレームワークを不均一触媒として用いるのは溶解性の問題から困難であることがわかった。
そこで、超分子構造の耐久性を向上させるために、ユニット同士を分子間相互作用ではなく配位結合によって連結させることが必要であると考えた。その一つの戦略として、分子間相互作用によって集積化させた後、配位子同士を光二量化反応によって連結させる手法を考え、アレーン-パーフルオロアレーン相互作用部位と光二量化反応部位を併せ持つ配位子を設計・合成した。配位子の結晶性粉末は紫外光を24時間光照射することで、光二量化反応が完全に進行した。続いて、その配位子を用いRh(II)パドルホイール型錯体を合成・集積化させることで、初年度に得られたものと同様な多孔性のフレームワークを得ることに成功した。しかし、配位子間距離自体は0.42nm以下という反応進行に必要な条件を十分満たしていたにもかかわらず紫外光照射による光二量化は進行せず、励起状態がRh中心によって失活してしまうことが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
初年度得られた錯体は、少なくともカルベン挿入反応に対して触媒活性を有していることが判明したが、フレームワークを不均一触媒として用いるのは溶解性の問題から困難であることがわかった。また、フレームワークの耐久性を向上させるべく、分子間相互作用部位と光二量化反応部位を併せ持つ配位子及びその配位子を用いた錯体の合成に成功したまではよかったが、配位子で完全に進行した光二量化反応が錯体ではほぼ進行しなかった。以上の状況より、やや遅れていると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度は、初年度に得られたフレームワークを用い、予めフレームワークに基質を取り込ませたものを結晶化し、固体状態で反応させ、そのスナップショット観測を試みる。
基質には安定なカルベン前駆体であるトリアゾールを用いる。室温下ではトリアゾールは安定であり、Rh(II)二核錯体の軸位に配位すると考えられるので、まずトリアゾールアダクトの結晶化を目指す。その後、結晶を加熱することでトリアゾールを分解させ、系中でカルベンを発生させることにより、フレームワーク中でカルベノイド錯体を形成させる。そして、その過程をX線結晶構造解析によって追跡していく。
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