| 研究実績の概要 |
本年度は、錯体触媒として知られる置換不活性なRh(II)パドルホイール型錯体の軸位にカルベン前駆体を配位させて、多孔性フレームワークを構築することを目的とした。そこで、他のカルベン前駆体として[1,2,3]トリアゾロ[1,5-a]ピリジン誘導体に着目した。このトリアゾールはジアゾ体との平衡にあり、熱によりその平衡をジアゾ側に偏らせることができるだけではなく、Nドナー配位子として優先的に軸位に配位させることができる。まず、既報のRh錯体に反応性を示す、3位にメチルエステル基を有するトリアゾールのアダクトの結晶化を試みた。しかし、アダクトの結晶パッキング中ではトリアゾールと配位子とのπ-πスタッキングの介入により、配位子間のアレーン-パーフルオロアレーン相互作用が阻害されていることが判明した。
そこで、この打開策として3位にかさ高いtert-ブチルエステルを導入したトリアゾールを新規に設計、合成した。前述したメチルエステル基を有するトリアゾールと同様な条件でアダクトの結晶化を試みたところ、興味深い結果が得られた。まず、得られた結晶構造はセルパラメータで分類すると３種類であり、結晶化溶媒によらず配位子間のアレーン-パーフルオロアレーン相互作用によって2-Dシート構造が構築され、さらにその2-Dシートの積層により、一次元のチャネル構造が形成されていた。すなわち、かさ高いtert-ブチル基によって、戦略通りにトリアゾールと配位子のπ-πスタッキングを阻害することに成功したといえる。この結果に加え、３種類の結晶構造中ではトリアゾールの配位様式は１種類ではなく、1位と2位の窒素で配位したものが混在しており、溶媒の極性や形状に応じて配位様式を柔軟に変化させることでチャネル構造の形成を可能にしていると考えられる。今後の展望としては、結晶パッキングの違いによる反応選択性の制御等が期待される。
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