| 研究課題/領域番号 |
14J07502
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| 研究機関 | 東京農工大学 |
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研究代表者 |
村山 浩一 東京農工大学, 大学院工学府, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| キーワード | ロジウム / [2+2+2]付加環化反応 / アルキン / トリフェニレン / ヘリセン / らせん不斉 / 円偏光発光 / ケイ素 |
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| 研究実績の概要 |
本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるトリフェニレン骨格を有するヘリセン誘導体の不斉合成を目的とし、検討を行った。(1)カチオン性ロジウム触媒を用いたビフェニル架橋ヘキサインとトリインとの[2+2+2]付加環化反応による3字型ダブルヘリセンの不斉合成(2)カチオン性ロジウム触媒を用いたオクタインと1,4-ジインとの[2+2+2]付加環化反応によるS字型ダブルヘリセンの不斉合成(3)ヘリセンのマクマリーカップリングによるX字ダブルヘリセンの合成
上記(1)、(2)、(3)においては、当初想定していた反応は進行しなかったものの、以下の反応の開発に成功した。(4)カチオン性ロジウム/Segphos錯体触媒を用いたビフェニル架橋テトラインとケイ素架橋ビスプロパルギルアルコールとの[2+2+2]付加環化反応によるシラヘリセンの不斉合成
上記(4)は新規キラル有機発光材料創製の基盤研究となることが期待される。想定していた反応の他に炭素-ケイ素結合切断反応が進行することを見出した。また、カチオン性ロジウム触媒を用いたビナフチル架橋テトラインとジインとの[2+2+2]付加環化反応が進行し、ベンゾピセン骨格を有する[9]ヘリセンが不斉合成できるという初期的知見が得られた。
以上の研究において、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒の優れた特性を最大限に活かすことにより、従来の触媒系では実現することができなかった高選択的な新規反応の開発に成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初想定していた反応は進行しなかったものの、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン錯体触媒を用いた、(1) ビフェニル架橋テトラインとケイ素架橋ビスプロパルギルアルコールとの[2+2+2]付加環化反応によるシラヘリセンの不斉合成を達成し、(2) ビナフチル架橋テトラインとジインとの[2+2+2]付加環化反応によるベンゾピセン骨格を有する[9]ヘリセンの不斉合成できるという初期的知見が得られたため、当初の計画にあるトリフェニレン骨格を有するヘリセン誘導体の不斉合成法の研究に関して進展があった。
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| 今後の研究の推進方策 |
初期的知見が得られた、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒を用いたビナフチル架橋テトラインとジインとの[2+2+2]付加環化反応によるベンゾピセン骨格を有する[9]ヘリセンの不斉合成における収率およびエナンチオ選択性の向上を目指し、反応条件、基質の適応範囲などのより詳細な検討を行う。
また、当初の計画にはないが、カチオン性ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によって得られる [7]ヘリセンのマクマリーカップリングによるトリフェニレン骨格を有するX字型ダブルヘリセンの合成を検討する。
また、２６年度に達成できなかった３字型またはS字型ダブルヘリセンの不斉合成のためにヘキサインまたはオクタインそれぞれに置換基を導入し、段階的に[2+2+2]付加環化反応を行うことを検討する。
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