| 研究課題/領域番号 |
14J09119
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
山本 慎也 名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| キーワード | 二重らせん / ヘリケート / スピロボレート / 分子認識 / 不斉識別 |
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| 研究実績の概要 |
申請者は、中央にポルフィリン部位を有するオリゴフェノール誘導体をNaBH4と反応させることで、二重らせん型ホウ素ヘリケート (1Na2) が得られることを見出している。この錯体は、中央に二つのポルフィリン環からなるらせん空孔を有しており、構造変化を伴いながら、空孔内に電子欠乏型芳香族分子を包接できることをX線結晶構造解析等の各種測定によって明らかにしている。
本研究では、1Na2の分子認識能についてさらなる知見を得るために、電子状態の異なる芳香族分子やナフタレンテトラカルボン酸無水物 (NTCDA) をイミド化することで、様々な置換基を導入したNTCDA誘導体を合成し、1Na2に対する包接挙動について検討を行った。その結果、1Na2の芳香族ゲスト分子に対する包接能は、ゲスト分子の電子状態や立体構造によって大きく影響を受けることが明らかになった。さらに、光学活性な1Na2がゲスト分子のキラリティーを識別し、ラセミ体のゲスト分子を不斉選択的に包接可能か検討するため、光学活性な1TBA2と2等量以上のラセミのNTCDA誘導体をCD3CNまたはDMSO-d6に溶解させ、1H NMR測定を行ったところ、光学活性な1TBA2が片方のエナンチオマーを優先的に包接することが明らかになった。また、その不斉選択性は、溶媒の種類に大きく依存することも分かった。
光学活性な1TBA2は、DMSO中で加熱するとラセミ化することが分かった。そこで、ラセミ体の1Na2と光学活性なゲスト分子からなる包接錯体をDMSO-d6中で加熱したところ、包接錯体の1H NMRスペクトルにおいて、右巻きと左巻きのジアステレオーに由来するピークの積分比に偏りがみられ、デラセミ化反応が進行することが明らかになった。以上の結果は、今後、ヘリケートを用いた不斉識別材料や不斉触媒への応用のための重要な指針となると考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、二重らせん型ホウ素ヘリケートの様々なゲスト分子に対する包接挙動について検討を行い、ゲスト分子の電子状態や立体構造の違いによる包接能への影響を明らかにした。また、光学活性なヘリケートの不斉認識能について検討を行った結果、光学活性なヘリケートが片方のエナンチオマーを優先的に包接することを明らかにした。以上の成果は、論文として投稿準備中であることから判断して、おおむね順調に進展していると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、二重らせん型ホウ素ヘリケートに、外部刺激に応答して構造や電子状態が変化するゲスト分子を包接させ、外部刺激によるゲストの包接／放出の制御とそれに伴うヘリケートのねじれ運動や回転運動の制御が可能かどうか検討する。また、これまでに得られたヘリケートの分子包接能についての結果をもとに、触媒部位を導入したゲスト分子を設計・合成し、ヘリケートに包接させることで、ゲスト分子単独では発現しない触媒活性や不斉選択性を発現する超分子触媒の開発を目指す。
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