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2014 年度 実績報告書

P-スピロ型アミノホスホニウム塩を触媒とする高度分子変換

研究課題

研究課題/領域番号 14J10069
研究機関名古屋大学

研究代表者

吉岡 謙  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2017-03-31
キーワード有機分子触媒 / 有機イオン対 / 超分子イオン対
研究実績の概要

本研究で注目したP-スピロ型キラルテトラアミノホスホニウム塩は当研究室で開発された有機分子触媒であり、アミノホスホニウムイオンが持つ水素結合供与能に起因する高い立体制御能を有している。これまでに本研究において、共役塩基であるトリアミノイミノホスホランが、電子不足なジエンあるいはトリエンに対するアズラクトンの共役付加反応における反応位置および立体制御に極めて有効な触媒であることを見出した。またこの過程で、末端がアリール基のジエンを基質とした場合には位置および立体選択性に関して再現性が低いという結果を得ており、この原因が系内に存在する水分子の数と密接に関連していると想定していた。今回、系内の含水量と選択性との相関についてキラルアミノホスホニウム塩の超分子イオン対としての性質と関連付けて詳細な調査を行ったところ、本反応においては含水量に加えて反応温度も選択性に決定的な影響を与えることを見出した。すなわち、比較的温度が高い0 ℃の条件ではアミノホスホニウムイオンと会合する水あるいはフェノールの添加が選択性に与える効果は小さく再現性を得ることも比較的困難であったのに対し、-30 ℃の低温条件下では水あるいはフェノールの添加により位置および立体選択性が大きく向上するとともに良好な再現性を得られることがわかった。この実験結果は、良好な位置および立体選択性の発現に有効な、アミノホスホニウムエノラートが添加剤を取り込んだ会合型遷移状態を安定に形成するためには低温で反応を行う必要があり、高温条件は不利であることを示唆している。また、この低温条件による会合型遷移状態の安定化効果を利用することでジアステレオ選択性の大幅な改善を達成し、最終的に用いるイミノホスホランのアルキル・アリール置換基を使い分けることで2つのジアステレオマーをそれぞれほぼ完全な位置および高い立体選択性で作り分けることに成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究で掲げている高度分子変換を実現するには、キラルアミノホスホニウム塩触媒系における遷移状態の詳細な理解が不可欠である。今年度の研究によって、添加する水分子やフェノールなどが遷移状態の構造に与える影響が反応温度とどのように相関しているかを明らかにしたことで、遷移状態の精密制御に基づくジアステレオダイバージェントな1,6-付加反応の開発に繋がった。本成果は、本研究のコンセプトの妥当性を実証するものとして極めて重要である。

今後の研究の推進方策

今年度得た本アミノホスホニウム塩触媒系の遷移状態における理解を踏まえて、さらに高度な選択性の制御が必要な反応系の開発に取り組む。

  • 研究成果

    (3件)

すべて 2014

すべて 学会発表 (3件)

  • [学会発表] Chiral Tetraaminophosphonium Salts Mediated Highly Regio- and Stereoselective 1,6-Additions2014

    • 著者名/発表者名
      吉岡謙・浦口大輔・大井貴史
    • 学会等名
      IGER Annual Meeting 2014
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      2014-12-18
  • [学会発表] キラルアミノホスホニウム塩を用いる高位置・高立体選択的共役付加反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      吉岡謙・浦口大輔・大井貴史
    • 学会等名
      第45回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      中部大学
    • 年月日
      2014-11-30
  • [学会発表] Chiral Tetraaminophosphonium Salts Mediated Highly Selective Vinylog of Michael Additions2014

    • 著者名/発表者名
      吉岡謙・浦口大輔・大井貴史
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium on Transformative Bio-Molecules 2014
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      2014-05-12

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公開日: 2016-06-01  

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