| 研究実績の概要 |
申請者はこれまでに、連結部位に白金錯体を有するアキラルなアミジンおよびカルボン酸二量体からなるラセミの相補的二重らせん分子に対し、キラルな二座配位子を加えることで、白金錯体部位の配位子交換を行い、二重らせんの分子鎖間が架橋された新規二重らせんを合成している。また、架橋部位に導入したキラリティの影響により、二重らせんの巻き方向を制御可能であることも明らかにしている。本研究では、新たにアミジンの置換基にキラリティを導入することで、得られる二重らせん分子に存在する2種類のキラリティが巻き方向にどのような影響を及ぼすかについて検討した。
キラルなアミジン基を有する一方向巻きに片寄った二重らせん(1)を合成し、(S,S)および(R,R)体の二座配位子と反応させることで、分子鎖間が架橋された2つのジアステレオマーを得た((S,S)-2, (R,R)-2)。円二色性(CD)スペクトル測定の結果、(R,R)-2は、1あるいは(S,S)-2とは逆のCDの符号が観測され、2つのジアステレオマーは互いに鏡像関係に近いスペクトルパターンを示した。これにより、キラルなアミジン基を有する同一の二重らせんを用いたにも関わらず、(S,S)および(R,R)体の二座配位子により得られた2つの二重らせんは互いに逆の巻き方向を有することから、側鎖のアミジン部位よりも、架橋部位のキラリティが優先的に巻き方向を制御していることが明らかとなった。一方、ラセミの二座配位子を用いた場合、1H NMR測定の結果、反応初期には(S,S)-2が選択的に生成するものの、時間の経過に伴い選択性は逆転し、反応終了時には(R,R)-2が選択的に生成することが分かった。以上の結果は、架橋部位の不斉場が巻き方向を制御するのみならず、キラリティの認識の場としても有用であり、今後、機能性超分子材料の創製における重要な指針になると考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、新たにアミジンの置換基にキラリティを導入し、(S,S) および (R,R) 体の二座配位子により分子鎖間を架橋することで得られた2つのジアステレオマーが互いに逆の巻き方向であることを見出し、巻き方向の制御には側鎖のアミジン部位よりも、架橋部位のキラリティの寄与が大きいことを明らかにした。また、ラセミの二座配位子を用いた場合は、一方のジアステレオマーが選択的に生成することも明らかとした。以上の成果は、本年度に論文として発表していることから、おおむね順調に進展していると判断する。
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