結晶中の分子間相互作用の制御による新規発光性有機ボロン錯体の創成

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14J11802
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 田中 未來 大阪府立大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2014-04-25 – 2017-03-31
• キーワード: 発光 / 有機ホウ素錯体 / 蛍光ソルバトクロミズム / 分子内電荷移動 / 励起状態

研究実績の概要

平成27年度に引き続き，本年度も[2.2]パラシクロファン部を含む有機ホウ素錯体の発光特性を検討した．特に本年度は，その励起状態の詳細を塩化メチレンとシクロヘキサンの混合溶媒中の蛍光スペクトル測定とその波形分解，および密度汎関数理論計算により精査した．その結果，[2.2]パラシクロファン誘導体は，シクロファン部とホウ素を含む六員環であるジオキサボリニン環との二面角の違いに由来する回転異性体の存在により，二種類の励起状態を有することが明らかとなった．この結果と，昨年度に報告したソルバトフルオロクロミズム特性について，ChemPhotoChem誌に掲載が決定された．
また，前述の[2.2]パラシクロファン誘導体の励起状態での分子内電荷移動性に着目し，非対称な分子構造が発光特性に与える影響を検討した．具体的には，[2.2]パラシクロファン誘導体からベンゼン環を一つ取り除いたキシリル誘導体，および，その比較化合物であるo-およびm-トリル誘導体の光物理特性を調査した．その結果，メチル基を二つ有するキシリル誘導体のみが，溶媒極性の上昇に伴い，僅かながらもレッドシフトする発光を示した．すなわち，[2.2]パラシクロファン誘導体と同様に，分子内電荷移動型の励起状態が示唆された．密度汎関数理論計算より，キシリル誘導体の分子軌道分布は，LUMOがキシリル基を除いた分子全体に，HOMOがキシリル基にそれぞれ局在化していた．すなわち，キシリル基以外の分子骨格を電子アクセプター，キシリル基を電子ドナーとする分子内電荷移動型の励起状態が考えられる．これは，二つのメチル基の協同効果であると考えられる．以上の内容は，Photochem. Photobiol. Sci.誌に掲載が決定された．

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Remarkable Solvatofluorochromism of a [2.2]Paracyclophane-Containing Organoboron Complex: A Large Stokes Shift Promoted by Excited State Intramolecular Charge Transfer (2017)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, M.; Muraoka, S.; Matsui, Y.; Ohta, E.; Sakai, A.; Ogaki, T.; Yoshimoto, Y.; Ikeda, H.
  • 雑誌名: ChemPhotoChem 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1002/cptc.201600028
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cooperative Effects of o- and m-Methyl Groups on the Intramolecular Charge-Transfer Emission Properties of Dibenzoylmethanatoboron Difluorides (2017)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, M.; Muraoka, S.; Matsui, Y.; Ohta, E.; Ogaki, T.; Mizuno, K.; Ikeda, H.
  • 雑誌名: Photochem. Photobiol. Sci. Submitted. 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1039/C7PP00005G
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 3,14-Bis(4-formylphenyl)-17,17-di(n-pentyl)tetrabenzo[a,c,g,i]fluorene Showing Solvatochromism and Crystallochromism in Fluorescence (2017)
  • 著者名/発表者名: Ueki, M.; Kimura, Y.; Yamamoto, Y.; Nishida, J.-i.; Kitamura, C.; Tanaka, M.; Ikeda, H.; Kawase, T.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 73 ページ: 1170-1176
  • DOI: 10.1016/j.tet.2017.01.014
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A New Fluorophore Displaying Remarkable Solvatofluorochromism and Solid State Emission, and Serving as a Turn-on Fluorescent Sensor for Cyanide Ion (2017)
  • 著者名/発表者名: Kimura, Y.; Kawajiri, I.; Ueki, M.; Morimoto, T.; Nishida, J.-i.; Ikeda, H.; Tanaka, M.; Kawase, T.
  • 雑誌名: Org. Chem. Front. 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1039/C7QO00029D
• [雑誌論文] 2,3-Diphenylphenanthro[9,10-b]furan Derivatives as New Blue Fluorophores (2016)
  • 著者名/発表者名: Kojima, T.; Kawajiri, I.; Nishida, J.-i.; Kitamura, C.; Kurata, H.; Tanaka, M.; Ikeda, H.; Kawase, T.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 89 ページ: 931-940
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160093
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Remarkable Solvatofluorochromism of a [2.2]Paracyclophane- Containing Organoboron Complex (2017)
  • 著者名/発表者名: Mirai Tanaka, Shunsuke Muraoka, Yasunori Matsui, Eisuke Ohta, Atsushi Sakai, Takuya Ogaki, Yuichi Yoshimoto, Kazuhiko Mizuno, Hiroshi Ikeda.
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会 (2017)
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [備考] 池田研究室ホームページ
  • URL: http://www2.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka5/