| 研究課題/領域番号 |
14J12304
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
加藤 将太 東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2016-03-31
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| キーワード | メタルカルベンラジカル / シクロプロパン化 / ポルフィリン触媒 |
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| 研究実績の概要 |
遷移金属カルベンは、シクロプロパン化やC-H挿入反応など有機合成において特異な反応性を示す重要な活性種である。しかしながら、それらの遷移金属カルベン生成の前駆体に用いるジアゾ化合物は、毒性および爆発性を有しており、取り扱いが困難である。また、ジアゾ基を基質に導入して前駆体を調製するのには多段階を要する。
このような問題を解決するため、現在、遷移金属カルベンのジアゾ化合物を用いない触媒的発生法の開拓に取り組んでいる。しかしながら、官能基変換を施してない非修飾型の炭素に対して通常の遷移金属カルベンを発生させるには炭素の2電子酸化と脱プロトン化が必要であり、直接的な発生は困難である。解決の鍵となるのは、Bruinらによって提唱されたメタルカルベンラジカルの利用である。メタルカルベンラジカルは、ポルフィリンリガンドを有するCo(II)錯体とジアゾ化合物から形成されるCo(III)と価電子数が7の炭素からなる新規遷移金属カルベンである。メタルカルベンラジカルは炭素の1電子酸化と金属の1電子酸化の2電子酸化と脱プロトン化により調製できるので、酸化状態を炭素と金属に分散させる状態となり、直接的な発生が容易であると予想される。
私は、ポルフィリンリガンドを有するCo(II)錯体やその類縁体を複数合成し、酸化的なシクロプロパン化反応に取り組んだ。当初、基質にはマロネートとスチレンを用いて分子間でのシクロプロパン化を目指したが、所望の反応が全く進行しなかった。そのため分子内反応でシクロプロパン化が進行する基質を合成した。具体的には、ベンゼン環上の1位と2位にビニル基と1,3-ジカルボニル基を有する化合物を合成した。副反応の進行や基質の損壊が見受けられ、今のところシクロプロパン化が進行した結果は得られていない。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
現在までに、新規触媒システムを用いた反応系でシクロプロパン化は進行していない。
また酸化剤には1電子酸化剤であるTEMPOやフェントン型で酸素ラジカルが生じるTBHP誘導体を主に用いているが、反応に所望の影響は見られていない。
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| 今後の研究の推進方策 |
メタルカルベンラジカル種の発生法の評価軸として、シクロプロパン化以外の評価軸の確立や独自の触媒設計を行い、目的を達成する必要がある。
また今後は、ESRやEPRを用いて、系中でカルベンラジカル種が発生しているかを分光学的に検出する試みを行う予定である。
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