| 研究課題/領域番号 |
14J12536
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
隅野 修平 大阪府立大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-25 – 2016-03-31
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| キーワード | ラジカル反応 / 光反応 / パラジウム / 多成分連結反応 / カルボニル化反応 / アリールボロン酸 / β-ケトエステル |
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| 研究実績の概要 |
アルキルハロゲン化物を出発基質として用いる遷移金属触媒反応の開発は、アリールハロゲン化物のそれと比較して報告例が少ない。本研究員は遷移金属試薬とアルキルハロゲン化物との間の反応の一つにおいて、アルキルラジカルを与える反応経路に注目し、ラジカル種と遷移金属種によるハイブリッド型の反応の開発に着手した。これまでに筆者の所属する研究室では、アルキルヨウ素とパラジウム触媒を光照射下で作用させるとアルキルラジカル種を与えることを鍵過程とした反応の開発を行ってきているが、本研究では特にこのパラジウム/光系を様々な新規反応へ適応させることを目指し検討を行ったところ、次のような成果を得た。
(1) α-ヨードエステル、一酸化炭素、アリールボロン酸をパラジウム/光系にて反応させることで、α-パラドエステル種を経由したカルボニル化反応を検討したところ、良好にアリール基が導入されたβ-ケトエステルが得られることを見出した。本反応では光照射は必須ではなく、熱条件でも同程度進行することも確認している。
(2) ラジカル種を用いた場合は有機金属中間体を用いる場合と異なり、オレフィンの二重結合部位に付加することでアルキル化が達成される。このため、アルキルヨウ素化物からアルキルラジカルを発生させることが可能なパラジウム/光系では、一般的な遷移金属触媒反応とは異なった反応経路をとることが出来る。実際に合成容易な有機水素化試薬であるHantzsch esterを共存させた場合では、アルキルヨウ素化物のアルキル化が良好に進行した。
(3) 本研究者はα-ヨードエステルからパラジウム/光系にてα-パラドエステル種およびα-カルボニルラジカルが生じることを見出している。この中間体を活用した重合反応の検討を行ったところ、期待した重合反応が進行することを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
(1) Pd触媒存在下、α-ヨードエステル、一酸化炭素、アリールボロン酸からのβ-ケトエステル合成においては、これまで、報告例のない合成経路を見出すことに成功した。また、本系では光照射のみならず、熱条件においても良好に進行することから、基質によって反応条件を選択することが可能であり、柔軟性のある有用な合成手法となりうると考えている。
(2) 遷移金属触媒を用いたアルキルハロゲン化物のアルキル化反応にはアルキル金属種とのクロスカップリング反応があるが、アリールハロゲン化物を用いた反応に比べると数段の遅れが見られる状態である。一方、今回開発に成功したパラジウム/光系によるラジカル種を用いた場合では、一般的な遷移金属触媒反応とは異なった反応経路を経由することにより達成することができた。現段階では単純な２成分反応ではあるが、多成分反応への展開が十分に期待できる。
(3) パラジウム錯体を用いた重合反応では、これまでは原子移動型の重合反応が数例報告されているのみで、十分開発の余地が残されている。本研究者はα-パラドエステルから生じるα-カルボニルラジカルを活性種とする重合反応の研究に着手した。初歩的な結果ではあるがアクリレートの重合反応の生起を確認した。
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| 今後の研究の推進方策 |
初年度の研究において、α-パラドエステルの確認ができたことにより、これを中間体としたラジカル/遷移金属触媒系による多成分系への発展を試みる。例えば、種々の有機金属試薬とのクロスカップリング反応の検討を行う。その後、他の安定パラジウム錯体を経たラジカル/遷移金属触媒系による多成分系へと展開する。具体的にはπーアリルパラジウム錯体の形成を経る反応を目指す。
重合反応の更なる展開も試みる。初年度において本研究者はα-パラドエステルから生じるα-カルボニルラジカルを活性種とする重合反応が有効である事がわかったことから、本格的な研究を行うこととする。詳細な反応機構の知見を得ることで、本重合系の一般化を目指す。また、パラジウム錯体上の配位子効果や、光の効果および反応効率についての知見を得ることとしたい。
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