| 研究概要 |
ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒反応として用いて,ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛との反応を行ったところ,ピリミジルアルカノールが自己増殖して同一構造および絶対配置を持つ生成物が高い鏡像体過剰率で得られた。さらに,極微小のキラリティーを持つピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いて反応を行ったところ,鏡像体過剰率が向上したピリミジルアルカノールが得られた。ここで得られたピリミジルアルカノールを次の反応の不斉自己触媒として用いる操作を2回繰り返したところ,鏡像体過剰率は99.5%ee以上に到達した。次に不斉無機結晶である塩素酸ナトリウムや臭素酸ナトリウムを不斉開始剤として用いて不斉自己触媒反応を行ったところ,対応する絶対配置をもつピリミジルアルカノールが高い鏡像体過剰率で生成した。また,ラセミ体のピリミジルアルカノールに右または左円偏光を照射後,不斉自己触媒反応を行ったところ円偏光の向きと相関する絶対配置を持つピリミジルアルカノールが得られた。さらに,円偏光により不斉光平衡が起こる物質を不斉開始剤として用いても立体相関するピリミジルアルカノールが生成した。さらに,シトシン等アキラルな有機化合物が形成するキラル結晶を不斉開始剤として用いても,対応する絶対配置をもつピリミジルアルカノールを高い鏡像体過剰率で得ることが出来た。また,アキラルなシリカゲル存在下で不斉源を加えずに,ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛との反応を行い,自発的な絶対不斉合成を行うことに成功した。また,キラル触媒にアキラル触媒を加えるとエナンチオ選択性が逆転する現象を見出した。さらに,クリプトキラル化合物の不斉認識を不斉自己触媒反応で行うことが出来た。以上のように,不斉自己増殖反応を開拓し,不斉起源の解明や超高感度不斉認識を行った。
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