非共有結合性相互作用基を導入した金属酵素反応場の構築と触媒機能制御

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15036232
• 研究機関: 名古屋工業大学
• 研究代表者: 増田 秀樹 名古屋工業大学, 工学研究科, 教授 (50209441)
• キーワード: 酸素の可逆的脱着 / 鉄二核錯体 / プロトン移動 / パーオキソ錯体 / C-H活性化能 / 銅(III)二核錯体 / μ-η^2:η^2パーオキソ二核銅(II)錯体 / 水素結合

研究概要

本研究では、次の2テーマについて遂行した。
(i)酸素の可逆的脱着能を示す鉄二核錯体反応場の構築と反応制御:酸素運搬蛋白質であるヘムエリスリンは活性中心に二つの鉄がその活性中心として存在している。酸素分子は二つの鉄(II)により二電子還元されてパーオキサイドになる際に、鉄-鉄間の架橋ヒドロキシル基からプロトンを受け取り、単座ハイドロパーオキソの形で運搬される。このプロトン移動は、酸素分子の可逆的な脱着に必須な、鉄と酸素分子の間での電子授受において重要な役割を果たしていると考えられているが、その詳細な解釈は得られていない。本研究では、このような機能を有する二核鉄(II)錯体を、生体系を規範として独自に設計したピバルアミド基を有するポリピリジン配位子を用いて合成し、この錯体の酸素に対する反応性を検討したところ、プロトン移動を伴い酸素を可逆的に脱着するパーオキソ錯体の構築に初めて成功した。
(ii)高結合C-H活性化能を示す銅(III)二核錯体の合成と反応性:生体内には二核銅含有酵素があり、酸素の運搬や有機物への酸素添加反応を行っている。ヘムエリスリンやチロシナーゼにおける酸素付加体の構造は、酸素分子を二つの銅で架橋したμ-η^2:η^2-パーオキソ二核銅(II)種であることが分光学的、構造学的手法により明らかにされている。さらに近年、低分子量モデル錯体による研究により、μ-η^2:η^2パーオキソ二核銅(II)錯体のO-O結合が開裂して、より酸化数の高いビス-μ-オキソ二核銅(III)錯体が生成することが報告されている。本研究では、N-H基を有する配位子を用いて検討した。即ち、骨格が剛直で水素結合可能な三座型アミン配位子を用いて銅酸素錯体を合成し、その酸素錯体の分解過程を追跡したところ、配位子の水酸化反応が確認されたことから、生成した銅酸素錯体は酸化力の高い錯体であることが示唆された。

研究成果

• [文献書誌] Arii, H., Saito, Y., Funahashi, Y., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "Unique Three-dimensionally Expanded Nano Porous Structure Constructed with a Cu(I) and cis,cis-1,3,5-Triaminocyclohexane Having a 3-Fold Axial Symmetry"Chem.Lett.. 32. 106-107 (2003)
• [文献書誌] Arii, H., Saito, Y., Nagatomo, S., Kitagawa, T., Funahashi, Y., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "C-H Activation by Cu(III)_2-O_2 Intermediate with Secondary Amino Ligand"Chem.Lett.. 32. 156-157 (2003)
• [文献書誌] Fujita, S., Suzuki, K., Ohkawa, M., Mori, T., Iida, Y., Miwa, Y., Masuda, H., Shimada, S.: "Oxidative Destruction of Hydrocarbons on a New Zeolite-like Crystal of Ca_<12>Al_<10>Si_4O_<35> Including O_2^- and O_2^<2-> Radicals"Chemistry of Materials. 15. 255-263 (2003)
• [文献書誌] Yamaguchi, S., Tokairin, I., Wakita, Y., Funahashi, Y., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "Preparation and Characterization of Hydroxo-zinc(II) Complex Surrounded with Hydrogen Bonding and Hydrophobic Interaction Groups ; A Structural/Functional Model of Carbonic Anhydrases"Chem.Lett.. 32. 406-407 (2003)
• [文献書誌] Okabayashi, H., Tamaoki, H., Ishida, M., Masuda, H., O'Connor, C.J.: "Inter- and Intramolecular N-terminal Methyl-side Chain Interactions in N-acetyl-L-glutamic Acid Oligomeic Benzyl Ester Solutions. ^1H NMR Study"Colloid Polym.Sci.. 281. 190-195 (2003)
• [文献書誌] Arii, H., Funahashi, Y., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "Preparation and Structural Characterization of a Novel Dicopper(II) Complex with a,Terminal Hydride : A Structural Model of an Active Site in Phosphohydrases"Dalton Transactions. 11. 2115-2116 (2003)
• [文献書誌] Waizumi, K., Matsumoto, T., Abe, T., Fukushima, N., Masuda, H.: "Formation of [CoC_<14>(H_2O)_2]^<2-> Complex in CoCl_2-MgCl_2-8H_2O Double Salt : Structural and Energetic Properties of [MCl_4(H_2O_2)^<2-> and [M(H_2O)_6]^<2+> (M=Mg,Co)"Journal of Solid State Chemistry. 174. 182-188 (2003)
• [文献書誌] Arii, H., Saito, Y., Funahashi, Y., Ozawa, T., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "Silver(I) Complex Crystals Switched by a Water Molecule"Eur.J.Inorg.Chem.. 2003. 2917-2919 (2003)
• [文献書誌] Yamaguchi, S., Wada, A., Funahashi, Y., Nagatomo, S., Kitagawa, T., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "Thermal Stability and Absorption Spectral Behavior of μ-Peroxo Dicopper Complexes Regulated with lntramolecular Hydrogen Bonding Interaction"Eur.J.Inorg.Chem.. 24. 4378-4386 (2003)
• [文献書誌] Ebihara, M., Iiba, M., Higashi, S., Tsuzuki, N., Kawamura, T., Morioka, T., Ozawa, S., Yamabe, T., Masuda, H.: "Benzylidyne-capped Group 9 Trinuclear Clusters. Synthesis, Structure and Properties of Trirhodium and Cobalt-rhodium Mixed Clusters [Co_<3-n>RhnCp_3(μ_3-Cph)_2] (n=1,2,3)"Polyhedron. 22. 3413-3422 (2003)
• [文献書誌] Fujii, T., Naito, A., Yamaguchi, S., Wada, A., Funahashi, Y., Jitsukawa, K., Nagatomo, S., Kitagawa, T., Masuda, H.: "Construction of a Square-planar Hydroperoxo-copper(II) Complex Inducing a Higher Catalytic Reactivity"Chem.Commun.. 2003. 2700-2701 (2003)
• [文献書誌] Jitsukawa, K., Katoh, A., Funato, K., Ohata, N., Funahashi, Y., Ozawa, T., Masuda, H.: "Kinetic Resolution of rac-Phenylalanine by Stereoselective Complexation to a Chiral Cobalt Complex through π-π Stacking Interaction."Inorg.Chem.. 42. 6163-6165 (2003)
• [文献書誌] Yamaguchi, S., Nagatomo, S., Kitagawa, T., Funahashi, Y., Ozawa, T., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "Copper Hydroperoxo Species Activated by Hydrogen-Bonding Interaction with Its Distal Oxygen"Inorg.Chem.. 42. 6968-6970 (2003)
• [文献書誌] Fujita, S., Ohkawa, M., Suzuki, K., Nakano, H., Mori, T., Masuda, H.: "Controlling the Quantity of Radical Oxygen Occluded in a New Aluminum Silicate with Nanopores"Chem.Mater.. 15. 4879-4881 (2003)
• [文献書誌] Yamaguchi, S., Kumagai, A., Funahashi, Y., Jitsukawa, K., Masuda, H.: "An Accurately-Constructed Structural Model for an Active Site of Fe-containing Superoxide Dismutases (Fe-SODs)"Inorg.Chem.. 42(24). 7698-7700 (2003)
• [文献書誌] 増田秀樹: "自己組織化とは"現代化学,東京化学同人. 2003,2. 44-50 (2003)
• [文献書誌] 増田秀樹: "生体機能関連化学実験法(日本化学会生体機能関連化学部会編)"単結晶X線構造解析""化学同人. 179-205 (2003)