構造制御に基づく新規機能性導電体の開拓

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15073215
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 矢持 秀起 京都大学, 低温物質科学研究センター, 教授 (20182660)
• 研究分担者: 前里 光彦 京都大学, 大学院理学研究科, 助手 (60324604) ; 大塚 晃弘 京都大学, 低温物質科学研究センター, 助手 (90233171)
• キーワード: 有機導体 / 分子性固体 / 光誘起相転移 / 電荷整列 / 合成化学 / 自己組織化 / 電子-格子相互作用 / 一軸歪み

研究概要

超高速・高効率光誘起相転移物質であり、同時に、温度変化に伴い際だった分子変形を伴いながら3種の機構が共同した金属-絶縁体(MI)転移を示す(EDO-TTF)_2MF_6(M=P,As)について、ドナー分子のビニル位水素を99%の同位体純度で重水素置換した錯体を作成した。帯磁率の温度変化からMI転移温度を決定したところ、何れの対イオンとの錯体においても、重水素体の方が約3K高い値を示した。この結果は、Peierls不安定性に基づく転移温度を与える理論式からの予測と、定性的には矛盾していない。また、中性ドナー分子、ならびに、錯体の赤外吸収スペクトルを検討したところ、重水素化に伴い、C-H伸縮振動のみならず、π-共役骨格の振動に基づく吸収帯にも低エネルギーシフトしたものが見出された。興味あることに、M-F結合に帰属される吸収帯も、約4cm^<-1>の低エネルギーシフトする部分があった。このことは、ドナー…陰イオン間に有意な水素結合が存在し、これの変調も転移温度変化に寄与していることを示唆していよう。
小さな置換基を持つEDO-TTF誘導体の検討を行った。EDO-TTFのビニル水素のひとつをメチル基に置換したMeEDO-TTFとBF_4、および、ClO_4との2:1錯体は、低温まで金属的導電挙動を示した。元のEDO-TTFを導電性成分とする錯体で、安定な金属状態を示すものは知られていない。実質的にこれと同じπ-電子系を持ちながら分子形状がわずかに異なる、MeEDO-TTFから安定な金属状態を持つ錯体が得られた事は、興味深い。
また、チオピラン環とBEDT-TTFの部分構造を併せ持つドナー分子、TP-EDTTの検討を開始した。本分子は既知化合物でありながら、錯体の結晶構造は報告されていない。現在、(TP-EDTT)_3(PF_6)_2の単結晶を得、結晶構造解析等の検討を進めつつある。

研究成果

• [雑誌論文] Mesomeric fused betainic radicals as organic conductors. (2007)
  • 著者名/発表者名: G.Saito, K.Balodis, Y.Yoshida, M.Maesato, H.Yamochi, S.Khasanov, T.Murata
  • 雑誌名: Muitfunctional conducting Molecular Materials (eds.G.Saito, F.wudl, R.C. Haddon, K.Tanigaki, T.Enoki, H.E.Katz, M.Maesato) (RSC Publishing, Cambridge, UK) ページ: 3-14
• [雑誌論文] Crystal structures and physical properties of (Mo_6X_<14>)^<2-> salts (X=Br, I). (2007)
  • 著者名/発表者名: H.Hosoda, K.Nishimura, H.Yamochi, G.Saito, K.Kirakci, S.Cordier, C.Perrin
  • 雑誌名: Multifunctional Conducting Molecular Materials (eds.G.Saito, F.Wudl, R.C.Haddon, K.Tanigaki, T.Enoki, H.E.Katz, M.Maesato)(RSC Publishing, Cambridge, UK) ページ: 79-82
• [雑誌論文] Charge disproportionation with metallic conductivity in new ET salt, (ET)_3(AuBr_2)_2(AuBr_4)_2(solv)_x, having a peculiar crystal (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Sakata, M.Maesato, G.Saito, T.Yamamoto, K.Yakushi, S.S.Khasanov, N.G.Spitsina, A.D.Dubrovskii, E.B.Yagubskii, P.Deplano, M.L.Mercuri
  • 雑誌名: Multifunctional Conducting Molecular Materials (eds.G.Saito, F.Wudl, R.C.Haddon, K.Tanigaki, T.Enoki, H.E.Katz, M.Maesato)(RSC Publishing, Cambridge, UK) ページ: 91-96
• [雑誌論文] Crystal structures and physical properties of (EDO-TTF)_5(BF_4)_3 and (EDO-TTF)_4(Sb_2F_<11>)_<0.85>(H_2O)_4 (2007)
  • 著者名/発表者名: A.Ota, H.Yamochi, G.Saito
  • 雑誌名: Multifunctional conducting Molecular Materials (eds.G.Saito, F.Wudl, R.C.Haddon, K.Tanigaki, T.Enoki, H.E.Katz, M.Maesato)(RSC Publishing, Cambridge, UK) ページ: 115-118
• [雑誌論文] Gigantic and ultrafast photoresponse in molecular charge ordering system (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Chollet, S.Koshihara, L.Guerin, T.Ishikawa, K.Matsuda, T.Hasegawa, H.Yamochi, G.Saito, R.Tazaki, S.Adachi
  • 雑誌名: Multifunctional conducting Molecular Materials(eds.G.Saito, F.Wudl, R.C.Haddon, K.Tanigaki, T.Enoki, H.E.Katz, M.Maesato)(RSC Publishing, Cambridge, UK) ページ: 173-180
• [雑誌論文] Formation of antiferromagnetically coupled C_<60>^<・-> and diamagnetic (C_<70>^-)_2 Dimers in ionic complexes of fullerenes with (MDABCO^+)_2・MIITPP (M=Zn, Co, Mn, and Fe) assemblies (2007)
  • 著者名/発表者名: D.V.Konarev, S.S.Khasanov, A.Otsuka, G.Saito, R.N.Lyubovskaya
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 46(6) ページ: 2261-2271
• [雑誌論文] Formation and Properties of (C_<60>^-)_2 Dimers of Fullerenes Bonded by One and Two σ-Bonds in Ionic Complexes (2007)
  • 著者名/発表者名: D.V.Konarev, R.N.Lyubovskaya, S.S.Khasanov, A.Otsuka, G.Saito
  • 雑誌名: Mol.Cryst.Liq.Cryst. (印刷中)
• [雑誌論文] Phase transition from Mott insulating phase into the charge ordering phase with molecular deformation in charge transfer salts κ-(BEDT-TTF)_4[M(CN)_6][N(C_2H_5)_4]・2H_2O (M = CO^<III> and Fe^<III>) (2007)
  • 著者名/発表者名: A.Ota, L.Ouahab, S.Golhen, Y.Yoshida, M.Maesato, G.Saito, R.S
  • 雑誌名: Chem.Mater. (印刷中)
• [雑誌論文] Recent progress of (EDO-TTF)_2PF_6 and related complexes. (2007)
  • 著者名/発表者名: H.Yamochi, G.Saito
  • 雑誌名: Multifunctional conducting Molecular Materials (eds.G.Saito, F.Wudl, R.C.Haddon, K.Tanigaki, T.Enoki, H.E.Katz, M.Maesato)(RSC Publishing, Cambridge, UK) ページ: 107-114
• [雑誌論文] Ink-jet printing of organic metal electrodes using charge-transfer compounds. (2006)
  • 著者名/発表者名: M.Hiraoka, T.Hasegawa, Y.Abe, T.Yamada, Y.Tokura, H.Yamochi, G.Saito, T.Akutagawa, T.Nakamura
  • 雑誌名: Appl.Phys.Lett. 89(17) ページ: 173504, 1-3
• [雑誌論文] (TP-EDOT)_2PF_6-Two-Dimensional Spin Array in a Three-Dimensional Lattice (2006)
  • 著者名/発表者名: H.Yamochi, M.Soeda, J.Hagiwara, G.Saito
  • 雑誌名: J.Low Temp.Phys. 142(3/4) ページ: 285-290
• [雑誌論文] Coexistence of quasi-one- and -two-dimensional electronic structures in (EDO-TTF)_2X (X=GaCl_4, ReO_4) (2006)
  • 著者名/発表者名: A.Ota, H.Yamochi, G.Saito
  • 雑誌名: J.Low Temp.Phys. 142(3/4) ページ: 425-428
• [雑誌論文] Ultra-fast and highly efficient photo induced phase transition in (EDO-TTF)_2PF_6. (2006)
  • 著者名/発表者名: H.Yamochi, G.Saito, S.Koshihara
  • 雑誌名: Mol.Cryst.Liq.Cryst. 455 ページ: 105-112
• [雑誌論文] Phenalenyl-based highly conductive molecular systems with hydrogen-bonded networks : synthesis, physical properties, and crystal structures of 1,3- and 1,6-diazaphenalenes, and their protonated salts and charge-transfer complexes with TCNO. (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Murata, Y.Morita, K.Fukui, K.Tamaki, H.Yamochi, G.Saito, K.
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 79(6) ページ: 894-913
• [雑誌論文] Synthesis, crystal structures, magnetic properties and photoconductivity of C_<60> and C_<70> complexes with metal dial-kyldithiocarbamates M(R_2dtc)x, where M=Cu^<II>, Cu^I, Ag^I, Zn^<II>, Cd^<II>, Hg^<II>, Mn^<II>, Ni^<II>, and Pt^<II>; R=Me, Pt, and nPr (2006)
  • 著者名/発表者名: D.V.Konarev, A.Y.Kovalevsky, S.S.Khasanov, G.Saito, D.V.Lopatin, A.V.Umrikhin, A.Otsuka, R.N.Lyubovskaya
  • 雑誌名: Eur.J.Inorg.Chem. (9) ページ: 1881-1895
• [雑誌論文] Negatively charged p-(C_<60>^-)_2 dimer with biradical state at room temperature (2006)
  • 著者名/発表者名: D.V.Konarev, S.S.Khasanov, A.Otsuka, G.Saito, R.N.Lyubovskaya
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 128(29) ページ: 9292-9293
• [雑誌論文] Peculiarities of C_<60>^- coordination to cobalt(II) octaethylporphyrin in ionic multicomponent complexes : observation of the reversible formation of Co-C(C_<60>^-) coordination bonds (2006)
  • 著者名/発表者名: D.V.Konarev, S.S.Khasanov, A.Otsuka, G.Saito, R.N.Lyubovskaya
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 12(20) ページ: 5225-5230
• [雑誌論文] Structural aspects of two-stage dimerization in an ionic C_<60> complex with bis(benzene)chromium : Cr(C_6H_6)_2・C_<60>・C_6H_4Cl_2 (2006)
  • 著者名/発表者名: D.V.Konarev, S.S.Khasanov, A.Y.Kovalevsky, G.Saito, A.Otsuka, R.N.Lyubovskaya
  • 雑誌名: Dalton Trans. (30) ページ: 3716-3720
• [雑誌論文] New organic conductors based on dibromo- and diiodo-TSeFs with magnetic and non-magnetic MX_4 counter anions (M=Fe, Ga; X=Cl (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Shirahata, M.Kibune, M.Maesato, T.Kawashim, G.Saito, T.
  • 雑誌名: J.Mater.Chem. 16(33) ページ: 3381-3390
• [雑誌論文] Emergence of inhomogeneous moments from spin liquid in the triangular-lattice Mott insulator κ-(ET)_2Cu_2(CN)_3. (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Shimizu, K.Miyagawa, K.Kanoda, M.Maesato, G.Saito
  • 雑誌名: Phys.Rev., B 73(14) ページ: 140407, 1-4
• [雑誌論文] Anomalous magnetoresistance in the p-d system (DIETSe)_2FeCl_4. (2006)
  • 著者名/発表者名: M.Maesato, T.Kawashima, G.Saito, M.Kibune, T.Shirahata, T.Imakubo
  • 雑誌名: Mol.Cryst.Liq.Cryst. 455 ページ: 123-127
• [雑誌論文] Organic superconductors. (2006)
  • 著者名/発表者名: G.Saito, M.Maesato
  • 雑誌名: Mol.Cryst.Liq.Cryst. 455 ページ: 31-46
• [雑誌論文] Preparation of Superconducting (TMTSF)_2NbF_6 by Electrooxidation of TMTSF Using Ionic Liquid as Electrolyte (2006)
  • 著者名/発表者名: M.Sakata, Y.Yoshida, M.Maesato, G.Saito, K.Matsumoto, R.Hagiwara
  • 雑誌名: Mol.Cryst.Liq.Cryst. 452 ページ: 103-112
• [雑誌論文] A_2Bタイプ電荷移動錯体における超高速絶縁体-金属光誘起相転移-光と1/4フィルドと電荷秩序が生み出した「瓢箪から駒」- (2006)
  • 著者名/発表者名: 腰原 伸也, 石川 忠彦, M.Chollet, L.Guerin, 恩田 健, 足立 伸一, 田崎 遼子, X.Shao, 矢持 秀起, 斎藤 軍治
  • 雑誌名: 固体物理 41(3) ページ: 171-177
• [雑誌論文] 超高速・高効率光誘起相転移系(EDO-TTF)_2PF_6の発見-思わぬ展開の研究成果- (2006)
  • 著者名/発表者名: 矢持 秀起, 斎藤 軍治
  • 雑誌名: 固体物理 41(3) ページ: 178-186
• [雑誌論文] 分子性結晶における金属-絶縁体転移系の超高速・高効率光制御 (2006)
  • 著者名/発表者名: 腰原 伸也, 矢持 秀起
  • 雑誌名: 学術月報 59(11) ページ: 804-809
• [雑誌論文] 有機伝導体κ-(ET)_2Xのスピン液体と超伝導-キャリアードーピング、バンド幅・バンドの異方性制御- (2006)
  • 著者名/発表者名: 前里光彦, 齋藤軍治
  • 雑誌名: 物性研究 87(2) ページ: 201-213