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蛋白質やミセルといったナノスケールの分子やその集合体の溶液内での振る舞いを取り扱うために、溶媒和自由エネルギーの解析法を確立することが必須である。そこでは、大きな自由度をもつ構造ゆらぎの細部に立ち入ることなく、解析・算定を行う手法の開発が重要である。本研究の目的は、内部自由度をもつ溶質およびその集合体の溶媒和自由エネルギーの分子論的解析手法の確立である。本年度は、量子化学手法と結合とミセルの可溶化現象への応用を行い、以下の成果を得た。
1.これまでに提案した溶媒和自由エネルギーに対するエネルギー表示の方法を、溶質の電子状態が揺らぐQM/MM系に対して精度よく適用できるように拡張した。化学反応の理論的取り扱いでは、反応種(部位)の量子論的記述は必須である。そこで、反応種(溶質)を量子化学的に取り扱い、環境(溶媒)を古典的に取り扱うQM/MM法は、溶質の電子状態の環境に対する応答や揺らぎをexplicitに取り扱うことができる。溶媒和構造の不均一性・非一様性の大きい超臨界流体中では、電子状態の揺らぎも対応して大きく、その自由エネルギーへの寄与が常温常圧中と同程度であることを見出した。
2.前年度までに定式化した方法論を用いて、ミセルの可溶化現象の解析を行った。可溶化は、有機化合物の溶質が、バルクの水からミセルの内部へ移行する過程に相当する。ミセル系を、水と界面活性剤からなる「混合溶媒」とみなすことで、ミセル系への溶質挿入の自由エネルギー変化を取り扱った。エネルギー表示の方法の特徴は、その定式化に、系の均一性や熱力学極限を仮定する必要がない点にあり、不均一で部分的に有限な混合溶媒系に、そのまま適用することが可能である。典型的なsodium dodecylsulfate系への疎水性溶質の可溶化が精度よく記述できることを見出した。
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