特異なスピン非局在様式を持つ安定中性ラジカルの開発

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15087202
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 中筋 一弘 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60028230)
• 研究分担者: 久保 孝史 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60324745) ; 森田 靖 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70230133)
• キーワード: 中性ラジカル / ヘテロラジカル / スピン分極 / 奇交互炭化水素 / フェナレニル / 芳香族性 / トポロジー / 結晶構造

研究概要

分子磁性体の構成成分となり得る新たな安定有機ラジカルを合成する試みは、構造有機化学、分子磁性分野ならびにスピン科学への貢献度が大きいだけでなく、合成有機化学的にもチャレンジングなテーマである。本研究では新規で安定な非局在型中性πラジカルである6-オキソフェナレノキシルを基盤とする、以下に示す研究成果を得た。
(1)6-オキソフェナレノキシル誘導体の構造解析
6-オキソフェナレノキシル誘導体のX線結晶構造解析に初めて成功した。これらはπ型ダイマーを形成し、その分子間距離は約3.36Åであった。磁化率測定から、このダイマー内には約-200Kの反強磁性的相互作用が働いていることが分かった。これはSOMO-SOMO間の有効な重なりに起因する。トリ-tert-ブチル置換体は置換基間の立体反発を避け合うπ型ダイマーを形成していた。その配向から、SOMO-SOMO間の重なりは上記とは対照的に非常に小さいことが示唆された。
(2)オキソフェナレノキシル系におけるトポロジー効果の考察および4-オキソフェナレノキシル誘導体の合成・構造および性質
オキソフェナレノキシル系では、6-オキソフェナレノキシル以外に、二つの酸素原子の位置すなわちトポロジーが異なる異性体を設計することができる。3-,4-,6-オキソフェナレノキシルのスピン密度分布を密度汎関数法により計算したところ、トポロジーの違いに応じてスピンの非局在化の程度が大きく異なることが分かった。さらにオキソフェナレノキシル類の各六員環系における局所的芳香族性を考察し、スピン構造との関連を調べた。その結果、スピンは芳香族性を示す六員環上を避けて分布する傾向があることが分かった。

研究成果

• [文献書誌] Y.Morita: "Topological Symmetry Control in Spin Density Distribution : Spin Chemistry of Phenalenyl-Based Neutral Monoradical Systems."Org.Lett.. 5. 3289-3291 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Electronic-Spin and Columnar Crystal Structures of Stable 2,5,8-Tri-tert-Butyl-1,3-Diazaphenalenyl Radical."Polyhedron. 22. 2199-2204 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "A Novel Organic Neutral Radical System : Topological Effects in Oxophenalenoxyl."Polyhedron. 22. 2205-2208 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "A Synthetic Study of Metal Complexes of Coordinated Neutral Radicals Based on An Azaphenalenyl System."Polyhedron. 22. 2215-2218 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Redox-Based Spin Diversity : A Reversible Topological Spin Switching in Oxophenalenoxyl Systems."Polyhedron. 22. 2209-2213 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Syntheses and Spin Structures of 1,6-Dithiapyrene Derivatives having Iminonitroxide or Oxoverdazyl Moieties."Polyhedron. 22. 2219-2225 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "First Syntheses of Iodinated 1,6-Dithiapyrene Derivatives."Bull.Chem.Soc.Jpn. 76. 205-206 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Complementary Double Hydrogen-Bonded CT Complexes of TTF having Uracil Moiety."Synth.Met.. 133-134. 337-339 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Novel CT Complexes of 4-Hydroxyphenylthio-substituted TTFs with TCNQ or DDQ."Synth.Met.. 135-136. 537-538 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "New TTF Having Adenine Moiety as a Nucleic Acid Base."Synth.Met.. 135-136. 541-542 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "The First TTF Derivatives with Imidazole Moieties for Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complexes."Synth.Met.. 135-136. 579-580 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Synthesis and Crystal Structure of CT Salt of Halogenated 1,6-Dithiapyrene."Synth.Met.. 135-136. 581-582 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Charge Transfer Salts of Phenalenylium Derivatives Having Alkylamino Groups."Synth.Met.. 135-136. 617-618 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "1,3-Diazaphenalenes : A New Donor System for Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complexes."Synth.Met.. 135-136. 657-658 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "A Synthetic Study of a Homospin Diradical Based on 6-Oxophenalenoxyl."Synth.Met.. 135-136. 1207-1208 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Generation and Properties of 2,5,8-Tri-tert-butyl-6-oxo-7,9-diazaphenalenoxyl."Synth.Met.. 135-136. 1209-1210 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Heterospin Diradical with 6-Oxophenalenoxyl and Nitronyl Nitroxide."Synth.Met.. 135-136. 1211-1212 (2003)
• [文献書誌] Y.Morita: "Synthesis and Spin Structure of 8-(p-Halophenyl)-6-oxophenalenoxyl Derivative."Synth.Met.. 135-136. 1217-1218 (2003)