斬新な特定位置占拠型配位子の設計と高配位典型元素化合物の創製

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15105001
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 川島 隆幸 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (80011766)
• 研究分担者: 狩野 直和 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (00302810) ; 後藤 敬 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助教授 (70262144)
• キーワード: 1-ヒドロ-5-カルバホスファトラン / 互変異性体 / 環状ホスホナイト / 1-メチル-5-カルバホスファトラン / 3配位1,2-ヨードキセタン / ジフルオロヨードキセタン / 1,2-ヨードキセタン 1-オキシド / 酸化・還元

研究概要

1.1-ヒドロ-5-カルバホスファトラン1にプロトンスポンジ、DBUなどの塩基を作用させた。脱気封管中で反応を行ったところ、見かけ上まったく反応しなかったが、空気中で反応を行ったところ、1の互変異性体である環状ホスホナイト2が脱プロトン化された後、空気酸化され生成したと思われる環状ホスホン酸エステル3が得られた。同条件でMeIを作用させたところ、リン上がメチル化された1-メチル-5-カルバホスファトラン4がメトキシ体と共に得られた。この結果より、1に塩基を作用させることで生成したアニオンはリン上にアニオンが局在化したホスホラニドと、酸素上にアニオンが局在化したフェノラートアニオンとの平衡にあることが分かった。次に、1のアピカル水素原子をヒドリドとして引き抜くことを目的とし、Ph_3CBF_4との反応を行ったところ、1-トリチル体および1-フルオロ体の混合物が得られた。この結果より、1はPh_3C^+種とラジカルパス経由で反応したことが分かった。2.3配位1,2-ヨードキセタン5とn-BuLiとの反応により、トリリチオ体、LiO(CF_3)_2CCH=CLiC(CF_3)_2OLiの発生を検討した。4当量のn-BuLiを用い、重酢酸で反応を停止したところ、HO(CF_3)_2CCH=CDC(CF_3)_2OHの生成が認められ、約50%の収率でトリリチオ体が発生していることが分かった。このトリリチオ体との反応で、ビニル位にケイ素、リンなどのヘテロ原子の導入を試みたが、予想外に反応性が低く、導入することは出来なかった。5をXeF_2と反応させたところ、対応する5配位ジフルオロヨードキセタン6が生成したが、6は空気中速やかに加水分解し、4配位1,2-ヨードキセタン1-オキシド7を与えた。7は第1級および第2級アルコールを酸化して、対応するアルデヒドおよびケトンを与え、7は5に還元された。酸化能は5より高いことが分かった。

研究成果

• [文献書誌] J.Kobayashi: "Synthesis and Structure of a Novel Symmetrically Substituted Phosphatriptycene Oxide"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. (in press). (2004)
• [文献書誌] T.Kawashima: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of Pentacoordinate 1,2-Oxastibetanes"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. (in press). (2004)
• [文献書誌] J.Kobayashi: "Synthesis of a Heptacoordinate Trichlorosilane with a Tetradentate Ligand and Unusual Stability for the Nucleophilic Substitution"Silicon Chem.. (in press). (2004)
• [文献書誌] K.Goto: "Synthesis and Structural Characterization of a Novel Bowl-type Germanol and Its Derivatives"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 2389-2394 (2003)
• [文献書誌] J.Kobayashi: "A Novel and Convenient Synthetic Route to Phosphatriptycene and Systematic Comparisons of Phosphatriptycene Derivatives"Chem.Lett.. 32. 1141-1145 (2003)
• [文献書誌] Y.Ohzu: "A Bowl-Shaped Triarylphosphane with a Large Cone Angle : Synthesis and Crystallographic Analysis of a [(PdX_2)_3(PR_3)_2] -Type Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 5714-5717 (2003)
• [文献書誌] N.Kano: "Synthesis, Crystal Structure, and Photoreaction of a Disiloxane Bearing Two 2-(Phenylazo)phenyl Groups"J.Organomet.Chem.. 686. 192-197 (2003)
• [文献書誌] Y.Uchiyama: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of a Pentacoordinate 1,2-Oxastibetane"J.Am.Chem.Soc.. 125. 13346-13347 (2003)
• [文献書誌] K.Goto: "Reaction of Stable Sulfenic and Selenenic Acids Containing a Bowl-type Steric Protection Group with a Phosphine : The First Elucidation of the Mechanism of Reduction of Sulfenic and Selenenic Acids"Chem.Lett.. 32. 1080-1081 (2003)
• [文献書誌] N.Kano: "Synthesis and Crystal Structure of a Novel Heterocyclic Compound Bearing a Pentacoordinate Germanium Atom and a Deprotonated HMPA Moiety"Organometallics. 22. 1152-1155 (2003)
• [文献書誌] T.Kawashima: "Four-membered Heterocyclic Compounds Containing High Coordinate Group 16 Elements"Coord.Chem.Rev.. 244. 137-147 (2003)
• [文献書誌] T.Kawashima: "Syntheses, Structures, and Thermolyses of Three- and Four-Membered Heterocyclic Compounds Containing Highly Coordinate Main Group Elements"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 471-483 (2003)
• [文献書誌] S.Akine: "Isolation and Structural Analysis of Novel Conformational Isomers of the m-Xylylene-bridged Calix[6]arenes : the "Partial Cone" and "Inverted Cone" Isomers""Tetrahedron Lett.. 44. 1171-1174 (2003)
• [文献書誌] 川島隆幸: "化学便覧基礎編改訂5版"日本化学会編,丸善(刊行予定). (2004)
• [文献書誌] N.Kano: "Modern Carbonyl Olefination"Wiley-VCH, New York. 18-103 (2004)
• [文献書誌] 川島隆幸: "有機金属反応剤ハンドブック"化学同人. 63-72 (2003)