金属ポリヒドリドクラスターによる窒素の還元および有機基質への取り込み

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15205009
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 鈴木 寛治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (30106629)
• 研究分担者: 高尾 俊郎 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (00313346)
• キーワード: アンモニア活性化 / ポリヒドリドクラスター / ルテニウム錯体 / 架橋オキソ配位子 / 窒素-窒素結合切断 / アゾ化合物 / ニトリル活性化 / 窒素-炭素結合切断

研究概要

本基盤研究の最終年度の前年に当たる平成17年度は、アゾ化合物、アンモニア、ニトリル類とルテニウムを基本骨格とする三核ポリヒドリドクラスターとの反応を中心に検討し大きな成果を挙げた。
三核ルテニウムペンタヒドリド錯体はニトリル類と反応し、初期生成物として炭素-窒素三重結合がルテニウム-ルテニウム結合に垂直に配位した錯体を与えることを明らかにした。このような垂直配位型錯体はアセチレンとの反応ではしばしば見られるものの、ニトリルとの反応では全く先例がなく極めて珍しいものである。次いで、この錯体を加熱すると容易に炭素-窒素結合の切断が起こり、三重架橋ニトリド錯体が生成することを見出した。この反応はひとつのルテニウム-ルテニウム結合の切断と再結合を経て進行するものと考えられる。さらに安定分子であるアンモニアの活性化に取り組んだ。アンモニア分子の窒素-水素結合は解離エネルギーが極めて大きく、それを切断することは容易ではない。しかしながらアンモニアをアミノ化剤として用いる反応を開発するためにはこれを達成する必要がある。三核ルテニウムペンタヒドリド錯体とアンモニアとの反応を詳細に検討し、加熱条件下で窒素-水素結合が切断されることを見出した。さらに反応性の向上を目指し研究を進め、ルテニウムの三核骨格に三重架橋オキソ配位子を導入することにより室温条件下でアンモニアを活性化することに成功した。この結果はドイツ化学会の論文誌であるAngewandte Chemie誌にVIP(very important paper)として掲載された。

研究成果

• [雑誌論文] Cleavage of Nitrogen-Hydrogen Bonds of Ammonia Induced by Triruthenium Polyhydrido Clusters (2006)
  • 著者名/発表者名: Niakajima, Y., Kameo, H., Suzuki, H.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 46 ページ: 950-952
• [雑誌論文] Cleavage of the C≡N Triple Bond on the Triruthenium Cluster : Synthesis and Structure of a Triruthenium Complex Containing a μ_3-Nitrido Ligand (2006)
  • 著者名/発表者名: Kawashima, T., Takao, T., Suzuki, H.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 45 ページ: 485-488
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of a Triruthenium Complex Containing a Perpendicularly Coordinated μ_3-η^2 : η^2(⊥)-Nitrile Ligand, and Its Protonation to Yield a Perpendicularly Coordinated Iminoacyl Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Takao, T., Kawashima, T., Matsubara, K., Suzuki, H.
  • 雑誌名: Organometallics 24 ページ: 3371-3374
• [雑誌論文] Nitrogen-Nitrogen Double Bond Cleavage of Azobenzene by a Triruthenium Pentahydrido Complex, (Cp'Ru)_3(μ_3-H)_2(μ-H)_3 (Cp'=η^5-C_5Me_5). And Catalytic Hydrogenation of Azobenzene and 1,2-Diphenylhydrazine (2005)
  • 著者名/発表者名: Nakajima, Y., Suzuki, H.
  • 雑誌名: Organometallic 24 ページ: 1860-1866
• [雑誌論文] Substitution Reaction at a Bridging Silicon Ligand. Formation of a Bis(μ-Silylene) Complex Containing a Trifluoroacetoxyl Group, and Mechanistic Studies of the Site-exchange Process of the Hydride Ligands (2005)
  • 著者名/発表者名: Takao, T., Yoshida, S., Suzuki, H.
  • 雑誌名: Organometallics, 24 ページ: 521-532
• [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Reactions of Coordinatively Unsaturated Trinuclear Ruthenium Polyhydrido Complexes,[{Ru(C_5Me_5)}_3(μ-H)_6](Y)(Y=BF_4,CF_3SO_3,1/2(SO_4),C_6H_5CO_2,CH_3CO_2,B(C_6H_5)_4,PF_6) and [{Ru(C_5Me_5)}_3(μ-H)_3(μ_3-H)_2] (2005)
  • 著者名/発表者名: Suzuki, H., Kakigano, T, Tada, K., Igarashi, M., Matsubara, K., Inagaki, A., Oshima, M., Takao
  • 雑誌名: T.Bull.Chem.Soc.Jpn 78 ページ: 67-87