| 研究概要 |
自然界では金属酵素(ニトロゲナーゼ)の精妙な働きによって、極めて穏やかな条件下での空中窒素の固定が実現されている。これに対して、穏和な条件下での窒素分子の人工的な水素化は未だに解決されていない難問である。我々はニトロゲナーゼによる窒素の還元が、連続的なプロトン化と電子移動によって達成されることに注目し、ポリヒドリドクラスターを用いる全く新たな反応システムの構築を提案した。平成15〜17年度の間に進められた研究は多岐に亘るが、主な成果を列挙する。(1)窒素分子の半還元体であるヒドラジンおよびその誘導体をモデル化合物として用いて三核ポリヒドリドクラスターとの反応を検討し、金属中心の協同作用により室温付近での窒素-窒素結合の切断を達成した。さらに、アゾベンゼン及び1,2-ジフェニルヒドラジンの触媒的水素化を達成した。(2)アンモニアをアミノ化合物の合成原料として有効利用することを目的として、ポリヒドリドクラスターによるアンモニアの窒素一水素結合の切断について検討し、三重架橋オキソ配位子をクラスター骨格に導入すると極めて高い切断活性を示すことを明らかにした。(3)窒素分子類似体としてニトリル化合物をモデルに採用してポリヒドリドクラスターとの反応を検討した結果、窒素-炭素三重結合が三核コア上で速やかに切断されることを見出した。(4)含窒素芳香族化合物であるピリジンの全く新しい配位様式を発見した。すなわちピリジン分子がクラスターの三核コアに面配位することを見出し、その構造をX線回折法で明らかにした。(5)含窒素化合物の捕捉と活性化を効率的に行うために、前周期金属と後周期金属の両者を含む異種金属ポリヒドリドクラスターの合成に取り組み、Mo-Ru、W-Ru、およびRe-Ruの組み合わせについて合成単離に成功した。
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