2003 年度実績報告書

C-CおよびB-C結合形成における触媒プロセス

研究課題

研究課題/領域番号	15205013
研究種目	基盤研究(A)
研究機関	北海道大学
研究代表者	宮浦憲夫北海道大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (10002049)
研究分担者	山本靖典北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646) 石山竜生北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
キーワード	触媒的直接ホウ素化 / 触媒的ヒドロホウ素化 / グリニャール型付加反応 / 有機ホウ素化合物 / 触媒的アリルホウ素化 / ロジウム触媒 / イリジウム触媒 / 不斉ルイス酸触媒
研究概要	1.芳香族C-H結合の触媒的直接ホウ素化反応(担当:石山、宮浦) アリールボロン酸の合成はグリニヤール試薬とホウ酸エステルの反応が一般的である。原子効率を含めた反応の効率を追及すると芳香族C-H結合の直接ホウ素化が最も効率的変換法となる。Ir-bipyridine錯体が高い活性を示すことを見出し、触媒サイクルと合成化学的利用に関する調査をした。反応の精査の結果、4および4'位にt-Bu基を有するbipyridineを配位子に用い溶媒にヘキサンを使用すると量論量の芳香族化合物を室温でホウ素化できることを見いだした。さらに複素環芳香族化合物も使用でき、直接ケイ素化反応も同様の条件下進行することが明らかとなった。 2.末端アルキンの内部選択的ヒドロホウ素化反応(担当:山本、宮浦) Et_3N存在下Rh(I)/Pr_3P錯体が末端アルキンのシス選択的ヒドロホウ素化反応を触媒することは先に報告したが、反応機構に関する調査を行った。いくつかのロジウム錯体が途中生成していることがわかった。 3.有機ボロン酸のロジウム触媒グリニャール型付加反応(担当:宮浦) ロジウム触媒存在下アリールボロン酸がアルデヒド、イミシに付加反応を行うことは先に報告した。このようなグリニヤール型付加反応は典型金属で一般的であるが、遷移金属触媒では極めて希な反応例である。この反応を精査した結果、カチオン性ロジウム錯体/トリエチルアミン系で室温から50度で付加が進行することがわかった。 4.触媒的アリルホウ素化反応(担当:石山、山本) カルボニル化合物へのアリルボランの付加反応は一般に無触媒で進行する。従って、酒石酸などを量論的キラル補助剤として不斉反応が行われてきた。我々は最近、アリルボロン酸ピナコールエステルの付加反応がルイス酸触媒で加速され高いジアステレオ選択性を発現することを報告した。ランタノイドキラル触媒に関してはすでに多くの研究があることから、触媒的不斉反応に展開したい。ビナフトールとの組み合わせで現在60%eeが達成されている。さまざまな配位の合成に成功した。

研究成果

(12件)

すべてその他

すべて文献書誌 (12件)

[文献書誌] Itooka, Ryoh, Iguchi, Yuki, Miyaura, Norio: "Rhodium-Catalyzed 1,4-Addition of Arylboronic Acids to a,b-Unsaturated Carbonyl Compounds : Large Accelerating Effects of Bases and Ligands"Journal of Organic Chemistry. 68・15. 6000-6004 (2003)
[文献書誌] Iguchi, Yuki, Itooka, Ryoh, Miyaura, Norio: "Asymmetric conjugate addition of arylboronic acids to enones catalyzed by rhodium-monodentate phosphoramidite complexes in the presence of bases"Synlett. 7. 1040-1042 (2003)
[文献書誌] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "1,4-Addition of Arylsiloxanes to Enones Catalyzed by Dicationic Palladium(II) Complexes in Aqueous Media"Chem.Lett.. 32・8. 752-753 (2003)
[文献書誌] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "Michael Addition of Arylboronic Acids to Enones Catalyzed by Cationic Palladium(II)-Phosphine Catalysts"Angew.Chem.Inr.Ed.. 42・24. 2768-2770 (2003)
[文献書誌] Y.Yamamoto, et al.: "Intramolecular Allylboration ofγ-(ω-Formylalkoxy)allylboronates for Syntheses of trans- or cis-2-(Ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(Ethenyl)oxepan-3-ol"Tetrahedron. 59・4. 537-542 (2003)
[文献書誌] T.Ishiyama: "Metal-catalyzed reaction of diborons for synthesis of organoboron compounds"The Chemical Record. 59・3. 271-280 (2004)
[文献書誌] T.Ishiyama: "Direct synthesis of aryl halosilanes through iridium(I)-catalyzed aromatic C-H silylation by disilanes"Angewandte Chemie, International Edition. 42・43. 5346-5348 (2003)
[文献書誌] T.Ishiyama: "Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(pinacolato)diboron with vinyl triflates β-substituted by a carbonyl group : efficient synthesis of β-boryl-α,β-unsaturated carbonyl compounds and their synthetic utility"Journal of Organometallic Chemistry. 687・2. 284-290 (2003)
[文献書誌] T.Ishiyama: "Room temperature borylation of arenes and heteroarenes using stoichiometric amounts of pinacolborane catalyzed by iridium complexes in an inert solvent"Chemical Communications. 23. 2924-2925 (2003)
[文献書誌] T.Ishiyama: "Iridium-catalyzed direct borylation of five-membered heteroarenes by bis(pinacolato)diboron : Regioselective, stoichiometric, and room temperature reactions"Advanced Synthesis & Catalysis. 345・9-10. 1103-1106 (2003)
[文献書誌] T.Ishiyama: "Transition metal-catalyzed borylation of alkanes and arenes via C-H activation"Journal of Organometallic Chemistry. 680・1-2. 3-11 (2003)
[文献書誌] 山本靖典, 宮浦憲夫: "第2章ホウ素, pp30-37,"有機金属反応剤ハンドブック"玉尾皓平編著、化学同人. 260 (2003)

2003 年度 実績報告書

C-CおよびB-C結合形成における触媒プロセス

研究代表者

宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (10002049)

研究成果

[文献書誌] Itooka, Ryoh, Iguchi, Yuki, Miyaura, Norio: "Rhodium-Catalyzed 1,4-Addition of Arylboronic Acids to a,b-Unsaturated Carbonyl Compounds : Large Accelerating Effects of Bases and Ligands"Journal of Organic Chemistry. 68・15. 6000-6004 (2003)

[文献書誌] Iguchi, Yuki, Itooka, Ryoh, Miyaura, Norio: "Asymmetric conjugate addition of arylboronic acids to enones catalyzed by rhodium-monodentate phosphoramidite complexes in the presence of bases"Synlett. 7. 1040-1042 (2003)

[文献書誌] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "1,4-Addition of Arylsiloxanes to Enones Catalyzed by Dicationic Palladium(II) Complexes in Aqueous Media"Chem.Lett.. 32・8. 752-753 (2003)

[文献書誌] T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "Michael Addition of Arylboronic Acids to Enones Catalyzed by Cationic Palladium(II)-Phosphine Catalysts"Angew.Chem.Inr.Ed.. 42・24. 2768-2770 (2003)

[文献書誌] Y.Yamamoto, et al.: "Intramolecular Allylboration ofγ-(ω-Formylalkoxy)allylboronates for Syntheses of trans- or cis-2-(Ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(Ethenyl)oxepan-3-ol"Tetrahedron. 59・4. 537-542 (2003)

[文献書誌] T.Ishiyama: "Metal-catalyzed reaction of diborons for synthesis of organoboron compounds"The Chemical Record. 59・3. 271-280 (2004)

[文献書誌] T.Ishiyama: "Direct synthesis of aryl halosilanes through iridium(I)-catalyzed aromatic C-H silylation by disilanes"Angewandte Chemie, International Edition. 42・43. 5346-5348 (2003)

[文献書誌] T.Ishiyama: "Room temperature borylation of arenes and heteroarenes using stoichiometric amounts of pinacolborane catalyzed by iridium complexes in an inert solvent"Chemical Communications. 23. 2924-2925 (2003)

[文献書誌] T.Ishiyama: "Iridium-catalyzed direct borylation of five-membered heteroarenes by bis(pinacolato)diboron : Regioselective, stoichiometric, and room temperature reactions"Advanced Synthesis & Catalysis. 345・9-10. 1103-1106 (2003)

[文献書誌] T.Ishiyama: "Transition metal-catalyzed borylation of alkanes and arenes via C-H activation"Journal of Organometallic Chemistry. 680・1-2. 3-11 (2003)

[文献書誌] 山本靖典, 宮浦憲夫: "第2章 ホウ素, pp30-37,"有機金属反応剤ハンドブック"玉尾皓平編著、化学同人. 260 (2003)

2003 年度実績報告書

宮浦憲夫北海道大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (10002049)

[文献書誌] 山本靖典, 宮浦憲夫: "第2章ホウ素, pp30-37,"有機金属反応剤ハンドブック"玉尾皓平編著、化学同人. 260 (2003)