C-CおよびB-C結合形成における触媒プロセス

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15205013
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)
• 研究分担者: 石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348) ; 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646)
• キーワード: 触媒的直接ホウ素化 / 触媒的ヒドロホウ素化 / グリニャール型付加反応 / 有機ホウ素化合物 / 触媒的アリルホウ素化 / ロジウム触媒 / イリジウム触媒 / 不斉ルイス酸触媒

研究概要

本研究では、炭素-炭素および炭素-ホウ素結合形成の両面から、触媒的有機合成反応の開発を目的としている。
1.芳香族C-H結合の触媒的直接ホウ素化反応(担当:石山、宮浦)
Ir-bipyridine系錯体が高い活性を示すことを見出し、ホウ素化、ケイ素化反応について調査した。芳香族ヘテロ環化合物の位置選択的ホウ素化、ケイ素化を達成した。
2.末端アルキンの内部選択的ヒドロホウ素化反応(担当:山本、宮浦)
ボラジンを用いたアルケンの触媒的ヒドロホウ素化を開発した。ロジウム触媒が高い活性を示すことがわかった。
3.有機ボロン酸のロジウム触媒グリニャール型付加反応(担当:宮浦)
カチオン性ロジウム/トリエチルアミン存在下アリールボロン酸のアルデヒド、イミンへの不斉付加に成功した。配位子としてホスホロアミダイト系配位子が効果的であることがわかった。
4.触媒的アリルホウ素化反応(担当:石山、山本)
最近、アリルボロン酸ピナコールエステルの付加反応がルイス酸触媒で加速され高いジアステレオ選択性を発現することを報告した。アリルホウ素化反応に利用可能な触媒および配位子を探索した。
5.触媒的分子内付加反応(担当:山本)
分子内アリル化による付加環化を調査し、6,7,8員環エーテルおよびシクロブタノール類の立体選択的合成に成功した。シクロブタノールの不斉付加環化に成功した。
6.有機ボロン酸の分子内グリニヤール型付加反応(担当:宮浦、山本)
分子内ケトンカルボニル基に対するロジウム触媒分子内付加環化反応について精査した。5および6員環アリルアルコールが立体選択的に生成していることがわかった。
この他、カチオン性ロジウム及びパラジウム触媒を用いる有機ボロン酸の不斉共役付加反応を検討した。ロジウム系で効果的な新規不斉2座ホスホロアミダイト配位子を設計・合成した。またパラジウム系では、不斉付加反応に成功し、X線構造解析、DFT計算により反応機構を解明することができた。

研究成果

• [雑誌論文] カチオン性パラジウム錯体を用いる触媒的共役付加反応 (2005)
  • 著者名/発表者名: 西形孝司, 宮浦憲夫
  • 雑誌名: 触媒 47・8 ページ: 619-624
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Indium-catalyzed C-H borylation of arenes and heteroarenes : 1-chloro-3-iodo-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene and 2-(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)indole. (2005)
  • 著者名/発表者名: Ishiyama, T., Takagi, J., Nobuta, Y., Miyaura, N.
  • 雑誌名: Org.Synth. 82 ページ: 126-133
• [雑誌論文] Regioselective aromatic C-H silylation of five-membered heteroarenes with fluorodisilanes catalyzed by iridium(I) complexes. (2005)
  • 著者名/発表者名: Ishiyama, T., Sato, K., Nishio, Y., Saiki, T., Miyaura, N.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 40 ページ: 5065-5067
• [雑誌論文] Chiral bis-phosphoramidites based on linked-BINOL for rhodium-catalyzed 1,4-addition of arylboronic acids to α,β-unsaturated carbonyl compounds. (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto, Y., Kurihara, K., Sugishita, N., Oshita, K., Piao, D., Miyaura, N.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 34・9 ページ: 1224-1225
• [雑誌論文] Mechanism of the Mild Functionalization of Arenes by Diboron Reagents Catalyzed by Iridium Complexes. Intermediacy and Chemistry of Bipyridine-Ligated Iridium Trisboryl Complexes. (2005)
  • 著者名/発表者名: Boller, T.M., Murphy, J.M., Hapke, M., Ishiyama, T., Miyaura, N., Hartwig, J.F.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127・41 ページ: 14263-14278
• [雑誌論文] Enantioselective 1,4-Addition of Ar_3 Bi,[ArBF_3]K, and ArSiF_3 to Enones Catalyzed by a Dicationic Palladium(II)-Chiraphos or -Dipamp Complex. (2005)
  • 著者名/発表者名: Nishikata, T., Yamamoto, Y., Gridnev, I.D., Miyaura, N.
  • 雑誌名: Organometallics 24・21 ページ: 5025-5032
• [雑誌論文] Asymmetric 1,4-addition of potassium aryltrifluoroborates [ArBF_3]K to enones catalyzed by dicationic palladium(II) complexes. (2005)
  • 著者名/発表者名: Nishikata, T., Yamamoto, Y., Miyaura, N.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 34・5 ページ: 721-721
• [図書] "Chapter 6.1.7 Hydroxyboranes" in "Science of Synthesis, Vol 6 Boron Compounds"(Ed.by D.Kaufmann, D.S.Matteson) (2005)
  • 著者名/発表者名: Miyaura, N.
  • 総ページ数: 257-296
  • 出版者: George Thieme Verlag・Stuttgart
• [図書] "Chapter 6.1.26 Ary- and Heteroarylboranes" In "Science of Synthesis, Vol.6 Boron Compounds"(Ed.by D.Kaufmann, D.S.Matteson) (2005)
  • 著者名/発表者名: Miyaura, N.
  • 総ページ数: 677-693
  • 出版者: George Thieme Verlag・Stuttgart
• [図書] "Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions of Organoboron Compounds" In "Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, second completely revised and enlarged edition Vol.1."(Eds.by A.de Meijere, F.Diderich) (2005)
  • 著者名/発表者名: Miyaura, N.
  • 総ページ数: 41-123
  • 出版者: Wiley-VCH
• [図書] "Metal-Catalyzed Borylation of Alkanes and Arenes via C-H Activation for Synthesis of Boronic Esters In "Borvnic Acids"(Ed.by D.Hall) (2005)
  • 著者名/発表者名: Ishiyama, T., Miyaura, N.
  • 総ページ数: 101-121
  • 出版者: Wiley-VCH
• [図書] "Chapter 1.2.3 CH Transformation at sp-Hybridised Carbon Atoms ; Iridium-catalyzed borylation of arehes" In "Handbook of C-H Transformation Vol.1"(Ed.by G.Dyker) (2005)
  • 著者名/発表者名: Ishiyama, T., Miyaura, N.
  • 総ページ数: 677-693
  • 出版者: Wiley-VCH
• [産業財産権] 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法 (2005)
  • 発明者名: 宮浦憲夫, 山本靖典
  • 権利者名: 北海道大学
  • 産業財産権番号: 特願 2005-041116
  • 出願年月日: 2005-02-17
• [産業財産権] オルガノシラン類の製造法 (2003)
  • 発明者名: 宮浦憲夫, 石山竜生
  • 権利者名: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
  • 公開番号: 特開2005-75807
  • 出願年月日: 2003-09-03
  • 取得年月日: 2005-03-24
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より