大環状π共役系配位子錯体の階段状積層構造と電子機能

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15205018
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20168412)
• 研究分担者: 田島 裕之 東京大学, 物性研究所, 助教授 (60207032) ; 内藤 俊雄 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (20227713)
• キーワード: フタロシアニン / 二次元π積層構造 / 部分酸化塩 / 電気伝導性 / 負の磁気抵抗

研究概要

平成15年度は以下のような研究成果を得ている。
(1)階段状積層構造を形成する大環状π共役系配位子錯体の[Co(Pc)(CN)_2]^-(Pc=phthalocyaninato)の部分酸化塩として、[PXX]_2[Co(Pc)(CN)_2](PXX=6,12-dioxaanthanthrene)の単結晶を電解法で得た。以前に同じ電解法でPc unitが梯子状に並んだ[PXX][Co(Pc)(CN)_2]という結晶を得ているが、今回の結晶は生成物の中に微量成分として含まれていることが分かった。構造はPc unitが二次元的なπ積層構造で配列し、それぞれのPc環は0.5e酸化された部分酸化塩である。電気伝導度は室温で1000Scm^<-1>にも達し、温度変化は金属的だが80K付近で極大を示し、それ以下で徐々に低下するが、5Kでも室温と同程度の高伝導性を示す。この伝導度の向上は二次元的な積層構造に由来しているが、二次元面内での相互作用は異方的で、反射スペクトルは一次元方向にのみプラズマ端を示した
(2)Fe(Pc)(CN)_2を成分とする部分酸化塩で見出された巨大な負の磁気抵抗の起源を探る目的で、Fe(Pc)(CN)_2 unitの分子レベルでの磁気的な性質を調べた。その結果、大きな磁気異方性が存在し、これがFeのd軌道を主とする縮退したNHOMOに由来することを見出した。
(3)PXXをカチオン成分とする板状晶の[PXX]_2[Co(Pc)(CN)_2]・CH_3CNではPc環も部分酸化状態であることが見出された。この結晶中でもPc環は二次元的な積層構造を形成しているが、より等方的な電子構造を持つことから、真の二次元系への展開が可能となった。

研究成果

• [文献書誌] N.Hanasaki: "One-dimensional π-d electoron system in TPP[Fe(Pc)(CN)_2]_2,[PXX][Fe(Pc)(CN)_2], and (PTMA)_x[Fe(Pc)(CN)_2]_Y(CH_3CN) : electpron spin resonance and negative magnetoresistance"Synthetic Metals. 133-134. 519-521 (2003)
• [文献書誌] T.Inabe: "Phthalocyanine-based multi-dimensional conductors"Synthetic Metals. 133-134. 515-518 (2003)
• [文献書誌] T.Naito: "ET_3(MnCl_3)_2(EtOH)_2 : a new organic conductor with a perovskite structure"Synthetic Metals. 133-134. 445-447 (2003)
• [文献書誌] M.Matsuda: "Magnetic and optical properties of one-dimensional π-d system with axially substituted iron(III) phthalocyanine"Synthetic Metals. 133-134. 547-548 (2003)
• [文献書誌] M.Matsuda: "Magnetic Properties of d-π Conducting System, TPP[Fe^<III>_xCo^<III>_<1-x>(Pc)(CN)_2]_2"Synthetic Metals. 135-136. 635-635 (2003)
• [文献書誌] N.Hanasaki: "Torque study of TPP[Fe(Pc)(CN)_2]_2 (TPP=tetraphenyl phosphonium and Pc=phthalocyanine)"Synthetic Metals. 137. 1227-1228 (2003)
• [文献書誌] T.Naito: "Physical Properties of (ET)_3(MnCl_4)(TCE) and the Related Salts"Synthetic Metals. 135-136. 613-614 (2003)
• [文献書誌] N.Kobayashi: "Hydrogen-Bond Networks of Mellitate Anions ([C_6(COO)_6H_<6-n>]^<n->) in Salts with Pyridine Derivatives"Bulletin of the Chemistry Society of Japan. 76. 1351-1362 (2003)
• [文献書誌] M.Matsuda: "Structure and Physical Properties of Low-Dimensional Molecular Conductors, [PXX][Fe^<III>(Pc)(CN)_2] and [PXX][Co^<III>(Pc)(CN)_2(PXX=peri-xanthenoxanthene, Pc=Phthalocyaninato)"Bulletin of the Chemistry Society of Japan. 76. 1935-1940 (2003)
• [文献書誌] N.Hanasaki: "Contribution of Degenerate Molecular Orbitals to Molecular Orbital Angular Momentum in Molecular Magnet Fe(Pc)(CN)_2"Journal of the Physical Society of Japan. 72. 3226-3230 (2003)
• [文献書誌] T.Asari: "Novel Phthalocyanine Conductor Containing Two-dimensional Pc Stacks, [PXX]_2[Co(Pc)(CN)_2] (PXX=peri-Xanthenoxanthene, Co(Pc)(CN)_2=Dicyano(phthalocyaninato)cobalt(III))"Chemistry Letters. 33. 128-129 (2004)