水素結合を触媒とした気相ナフトールの光誘起シス-トランス異性化反応の研究

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15350002
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 江幡 孝之 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70142924)
• 研究分担者: 藤井 朱鳥 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50218963) ; 三上 直彦 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70004447)
• キーワード: シス-トランス異性化反応 / 触媒 / 水素結合クラスター / 二重共鳴分光 / 超音速ジェット / 2-ナフトール

研究概要

超音速ジェット中に生成した気相の2-ナフトール及びその水素結合体に対して、レーザー光によるシス-トランス異性化反応の実験を行った。まず、紫外レーザーで始状態(シス体、またはトランス体)を選別してS_1電子状態に励起した後、数ナノ秒して赤外レーザーでOH振動を振動励起し、その後の緩和過程で生成する異性体を蛍光分光法で検出した。
その結果、調査したエネルギー領域2900-3700cm^<-1>において単体分子は、異性化反応を起こさないが、水素結合体では、3000cm^<-1>以下のエネルギーで異性化反応を起こすことが分かった。この結果は、水素結合が異性化反応に対して触媒的な役割を果たすことを意味している。また、異性化の効率はエネルギーに大きく依存し、特に2-ナフトール-アンモニアクラスターにおいて、シス体から反応を開始した場合、限られた振動エネルギー領域でトランス体のみ生成することが明らかになった。
さらに、水素結合の受容体を水、メタノール、エーテルと変化させ、同様な観測を行った結果、異性化障壁付近において異性化反応の効率は高いが、エネルギーが大きくなるに従って、同じ異性体内での水素結合解離速度が増し、異性化が抑制されることが分かった。
また、並行して量子力学計算(時間依存密度汎関数計算)を行った結果、S_1電子状態の近くにS_2電子状態が存在し、また異性化エネルギー障壁が低いことが分かった。このことは、S_1電子状態の異性化にS_2電子状態が関与している可能性を強く示唆するものである。

研究成果

• [文献書誌] Masaji Honda: "NH stretching vibrations of jet-cooled aniline and its derivatives in the neutral and cationic states"J.Phys.Chem.A.. 107. 3678-3686 (2003)
• [文献書誌] Mitsuhiko Miyazaki: "Infrared spectroscopy of hydrated benzene cluster cations,[C_6H_6-(H_2O)_n]^+ : Structural changes upon photoionization and proton transfer"Phys.Chem.Chem.Phys.. 5. 1137-1148 (2003)
• [文献書誌] Takayuki Ebata: "IR induced cis-trans isomerization of 2-naphthol -Catalytic role of hydrogen-bond in the conformational isomerizaion-"J.Chem.Phys.. 119. 2947-2950 (2003)
• [文献書誌] Eman Abd El-Hakam Abou El-Nasr: "Substitution effects on the excited state intramolecular proton transfer of salicylic acid : An infrared spectroscopic study on the OH stretching vibrations of jet-cooled 5-methoxysalicylic acid"Chem.Phys.Lett.. 376. 788-793 (2003)
• [文献書誌] Yuji Yamada: "Picosecond IR-UV pump-probe spectroscopic study on the dynamics of the vibrational relaxation of jet-cooled phenol I -IVR of the OH and CH stretching vibrations of bare phenol-"J.Chem.Phys. (印刷中).
• [文献書誌] Masakazu Kayano: "Picosecond IR-UV pump-probe spectroscopic study on the dynamics of the vibrational relaxation of jet-cooled phenol II -IVR of the OH stretching vibration of hydrogen-bonded clusters-"J.Chem.Phys.. (印刷中).