2003 年度実績報告書

柔軟な複合電子系の反応設計と制御の理論研究

研究課題

研究課題/領域番号	15350012
研究種目	基盤研究(B)
研究機関	京都大学
研究代表者	榊茂好京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)
研究分担者	佐藤啓文京都大学, 工学研究科, 講師 (70290905)
キーワード	遷移金属元素 / 複合電子系 / ヘテロ元素 / 理論的研究 / 電子状態理論 / 触媒反応機構 / σ結合活性化 / シスプラテイン
研究概要	柔軟の複合電子系として、遷移金属元素、ヘテロ重元素を含む遷移金属錯体を取り上げ、構造と結合性、電子状態、および反応性や触媒作用機構について理論的研究を行った。具体的成果は以下に示す通りである。(1)周期表前期の遷移金属錯体として、Ti,Zrを、周期表後期の遷移金属錯体としてPtを取り上げ、アルキンの酸化的環化付加反応の反応過程を理論的に検討し、Ptでは20kcal/mol程度の活性障壁で進行するが、Ti,Zrではほとんど障壁無しで進行することが明らかとなった。この反応では中心金属のd軌道からアルキンへの電荷移動相互作用が重要で、d軌道準位が高い周期表前期のTi,Zr錯体が有利となることが明らかとなった。(2)白金(II)錯体であるシスプラテインは制ガン作用があることが知られ、その構造やDNA塩基との相互作用が注目されているが、相互作用の本質は明らかで無い。溶液中でシスプラテインからジアコ錯体になる過程、さらにDNA塩基との錯体形成過程を検討した。溶媒効果が非常に大きいこと、溶媒効果を考慮して始めて現実的なエネルギー変化が得られること、グアニンとの結合が他のチミン、シトシン、アデニンに比べて強いことを明らかにした。(3)Ir錯体を触媒としたベンゼンのボリル化反応の触媒反応機構を検討し、B-B及びC-H結合活性化過程が含まれること、異常高原子価のIr(V)錯体を経る触媒サイクルで進行すること、ボリル配位子が平面構造であり、7配位錯体が可能になるためであることを明らかにした。また、律速過程はベンゼンのIr(III)錯体への酸化的付加反応である。

研究成果

(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] Koga, H., Arai, T., Hamada, T., Sakaki, S.: "Application of metalloporphyrins and methylviologen-pendant iron porphyrin to reduction of diphenylsulfoxide"J.Mol.Cat.. 200. 223-228 (2003)
[文献書誌] Sakaki, S: "Theoretical Study of C-H σ-Bond Activation and related Reaction"Bull.Korean Chem.Soc.. 24. 829-831 (2003)
[文献書誌] Tamura, H., Yamazaki, H., Sato, H., Sakaki S.: "Iridium-Catalyzed Borylation of Benzene with Diboron. Theoretical Elucidation of Catalytic Cycle Including Unusual Iridium(V) Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 125. 16114-16126 (2003)
[文献書誌] Sakaki, S., Takayama, T., Sumimoto, M., Sugimoto, M: "Theoretical Study of Cp_2Zr-Catalyzed Hydrosilylation of Ethylene. Reaction Mechanism Including New σ-Bond Activation"J.Am.Chem.Soc.. (in press).
[文献書誌] Sato, H., Hirata, F., Sakaki, S.: "Distortion of Electronic Structure in Solvated Molecules : Tautomeric Equilibrium of 2-Pyridone and 2-Hydroxypridine in Water Studied by the RISM-SCF/MCSCF Method"J.Phys.Chem.. (in press).
[文献書誌] Sato, H., Sakaki, S.: "A Comparison of electronic Structure Theories for Solvated Molecule : RISM-SCF versus PCM"J.Phys.Chem.. (in press).
[文献書誌] 榊茂好(分担執筆): "第5版実験化学講座第12巻計算化学(日本化学会編)"丸善(印刷中).

2003 年度 実績報告書

柔軟な複合電子系の反応設計と制御の理論研究

研究代表者

榊 茂好 京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)

研究成果

[文献書誌] Koga, H., Arai, T., Hamada, T., Sakaki, S.: "Application of metalloporphyrins and methylviologen-pendant iron porphyrin to reduction of diphenylsulfoxide"J.Mol.Cat.. 200. 223-228 (2003)

[文献書誌] Sakaki, S: "Theoretical Study of C-H σ-Bond Activation and related Reaction"Bull.Korean Chem.Soc.. 24. 829-831 (2003)

[文献書誌] Tamura, H., Yamazaki, H., Sato, H., Sakaki S.: "Iridium-Catalyzed Borylation of Benzene with Diboron. Theoretical Elucidation of Catalytic Cycle Including Unusual Iridium(V) Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 125. 16114-16126 (2003)

[文献書誌] Sakaki, S., Takayama, T., Sumimoto, M., Sugimoto, M: "Theoretical Study of Cp_2Zr-Catalyzed Hydrosilylation of Ethylene. Reaction Mechanism Including New σ-Bond Activation"J.Am.Chem.Soc.. (in press).

[文献書誌] Sato, H., Hirata, F., Sakaki, S.: "Distortion of Electronic Structure in Solvated Molecules : Tautomeric Equilibrium of 2-Pyridone and 2-Hydroxypridine in Water Studied by the RISM-SCF/MCSCF Method"J.Phys.Chem.. (in press).

[文献書誌] Sato, H., Sakaki, S.: "A Comparison of electronic Structure Theories for Solvated Molecule : RISM-SCF versus PCM"J.Phys.Chem.. (in press).

[文献書誌] 榊 茂好(分担執筆): "第5版 実験化学講座 第12巻 計算化学(日本化学会編)"丸善(印刷中).

2003 年度実績報告書

榊茂好京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)

[文献書誌] 榊茂好(分担執筆): "第5版実験化学講座第12巻計算化学(日本化学会編)"丸善(印刷中).