| 研究課題/領域番号 |
15350012
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
榊 茂好 京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)
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| 研究分担者 |
佐藤 啓文 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70290905)
中尾 嘉秀 京都大学, 工学研究科, 助手 (40362462)
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| キーワード | 電子状態理論 / 遷移金属錯体 / 反応機構 / 結合性 / 構造 / 電子相関効果 / 反応制御 / 機能制御 |
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| 研究概要 |
遷移金属錯体の柔軟な電子状態が発揮されている代表的な触媒的有機合成反応であるStille交差カップリング反応の反応機構および反応の電子的過程について理論的研究を行い、この反応は有機ハライドのパラジウム(0)錯体への酸化的付加、有機すず化合物とのトランスメタル化、還元的脱離によるC-C結合形成を経て進行すること、律速過程はトランスメタル化であること、トランスメタル化の遷移状態は4中心的であるが、パラジウムは4価的になっていること、などを明らかにした。また、塩基性雰囲気、フッ素アニオンの存在によりトランスメタル化過程が加速されることを明らかにすると共に、その理由はSn-FおよびSn-OH結合が形成されるためであることを解明した。Stille交差カップリング反応と並び、最近注目されている檜山交差カップリング反応についても同じような検討を行い、反応は同様に酸化的付加、トランスメタル化、還元的脱離で進行すること、トランスメタル化はフッ素アニオンが存在しないと困難であること、これはトランスメタル化の基質であるケイ素化合物とフッ素アニオンが結合し、安定なSi-F結合が形成されるためであることを明らかにした。
多核金属錯体は、遷移金属元素の柔軟な電子状態、スピン状態により形成される。代表的なレニウム二核錯体の電子状態理論研究を行い、Re-Re直接結合のある場合、8面体が辺共有の場合、8面体が面共有の場合の電子状態を明らかにし、σ、π、δ相互作用の強さを評価した。
ヒドロゲナーゼは生体中で水素分子の活性化を行うが、そのモデル金属錯体として提案されたタングステン-ルテニウム2核錯体の構造と結合性、水素分子活性化過程を理論的に検討し、水素分子はルテニウムと架橋イオウ配位子との間でheterolyticに活性化されることを明らかにした。
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