孤立気相分光による芳香性生体分子に特異的な分子間相互作用とダイナミクスの解明

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15350015
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 関谷 博 九州大学, 大学院・理学研究院, 教授 (90154658)
• 研究分担者: 迫田 憲治 九州大学, 大学院・理学研究院, 助手 (80346767) ; 大橋 和彦 九州大学, 大学院・理学研究院, 助教授 (80213825)
• キーワード: 生体関連分子 / 水素結合 / プロトン移動 / 電子スペクトル / 超音速ジェット / ダブルプロトン移動 / トンネル効果 / 励起状態ダイナミクス

研究概要

生体関連分子の水素結合とプロトン移動等の励起状態ダイナミクスについて、超音速ジェット冷却された孤立状態において、周波数領域と時間領域の分光を用いて調査した。本研究から、以下の成果が得られている。(1)7-アザインドールダイマーの励起状態ダブルプロトン(ESDPT)移動反応については、中間状態を経由してプロトンが段階的に移動する「段階的機構」と2個のプロトンが同時に移動する「協奏的機構」の二つの機構が提案されており、長年論争が行われている。本研究では、重水素置換された7-アザインドールダイマーのホールバーニングスペクトルを観測した。その結果、2個のNH基のH原子がD置換されたダイマーの最低励起状態はC_<2h>対称であるが、1個のH原子だけがD置換されたダイマーの励起状態はC_s対称であることが分かった。したがって、重水素置換されていないダイマーと2個の水素原子がD置換されたダイマーにおいては、移動する2個のH原子またはD原子は等価である。そのため、「協奏的機構」によってESDPTが生じる。さらに、Zewailらのフェムト秒時間分解分光において「段階機構」の根拠となった2指数関数の減衰は、寿命が著しく異なる複数の分子間振動モードを同時に励起したことが原因であることを明らかにした。(2)孤立状態のN-サリチリデンアニンのイオン検出フェムト秒時間分解を行った。エノール型分子のS_1(ππ^*)状態に光励起すると、300fs以下の速い減衰が観測される。この減衰は、分子内プロトン移動とS_1(nπ^*)状態への内部転換であることが分かった。本研究により、S_1(nπ^*)状態がS_1(ππ^*)状態の下にあり、N-サリチリデンアニンの励起状態ダイナミクスの全体を理解するために、重要な励起状態であることが示唆された。

研究成果

• [文献書誌] K.Sakota et al.: "Excited-state double-proton transfer dynamics of deuterated 7-azaindole dimers in a free jet studied by hole-burning spectroscopy"Physical Chemistry Chemical Physics. 6・1. 32-36 (2004)
• [文献書誌] H.Mori et al.: "Effects of intermolecular interaction on proton tunneling : Theoretical study on two-dimensional potential energy surfaces for 9-hydroxyphenalenone-CO2/H2O complexes"Journal of Chemical Physics. 119・8. 4159-4165 (2003)
• [文献書誌] Y.Honkawa et al.: "Infrared spectra and structures of aniline(+)-furan and aniline(+)-phenol. Preference between n-type and s-type hydrogen-bonded structures"Chemical Physics Letters. 376・1-2. 244-250 (2003)
• [文献書誌] C.Okabe et al.: "Picosecond time-resolved stokes and anti-stokes Raman studies on the photochromic reactions of diarylethene derivatives"Journal of Physical Chemistry A. 107・28. 5384-5390 (2003)
• [文献書誌] K.Sakota, H.Sekiya: "One-color two-photon and three-photon PFI-ZEKE spectra of trans-butadiene and trans-hexatriene"Physical Chemistry Chemical Physics. 5・14. 2854-2957 (2003)
• [文献書誌] A.Goldberg et al.: "Rotational isomerization of dithienylethenes : A study on the mechanism determining quantum yield of cyclization reaction"Journal of Physica Chemistry A. 107・25. 4982-4988 (2003)
• [文献書誌] T.Miyazaki et al.(共著): ""Atom tunneling on molecular structure", in Atom tunneling phenomena in physics, chemistry and biology"Springer Vertrag. 31/313 (2004)