環拡張ポルフィリン化学の展開

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15350022
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80127886)
• キーワード: ポルフィリン / 環拡張ポルフィリン / 芳香族性 / 金属錯体 / サイズ選択的合成 / ヘキサフィリン / オクタフィリン

研究概要

環拡張ポルフィリン化学の展開として、まず、ジピロメタンやトリピランを出発原料とした環サイズ選択的な環拡張ポルフィリンの合成法を確立した。この合成法により、ヘキサフィリンやオクタフィリンの合成が簡略化された。また、この合成戦略に基づいて、メゾ位のアリール位の異なるヘキサフィリンの合成にも成功し、アリール基の両オルト位に立体障害がないと、ヘキサフィリンが酸化反応を非常にうけやすく不安定であることを見い出した。これが、これまで通常のポルフィリン合成法で環拡張ポルフィリンが発見されなかったひとつの原因であることを指摘した。また、トリピランの酸化的カップリング反応により、ルビリンやノナフィリンの合成にも成功し、それぞれ結晶構造を決定した。メゾ位にアルキル置換基を持つ世界初の環拡張ポルフィリンとして、メゾートリフルオロメチル環拡張ポルフィリンの合成にも成功した。次に、これら環拡張ポルフィリンの金属錯体合成を試み、ヘキサフィリンからは、折れ曲がった銅2核錯体を合成した。4種類の銅2核錯体の結晶構造を解明し、その分子内の銅＼ンコ間の磁気的相互作用を解明した。更に、オクタフィリンの銅2核錯体が熱的に定量的に解裂して、銅ポルフィリンを与えることを発見した。これまでに類のない斬新な反応で、環拡張ポルフィリンとポルフィリンの化学が繋がった。

研究成果

• [文献書誌] M.Suzuki, S.shimizu, J.-Y.Shin, A.Osuka: "Regioselective Nucleophilic Substitution Reaction of meso-Hexakis (pentafluorophenyl) Substituted [26]Hexaphyrin"Tetrahedron Lett.. 44. 4597-4601 (2003)
• [文献書誌] N.Yoshida, T.Ishizuka, K.Youfu, M.Murakami, H.Miyasaka, T.Okada, Y.Nagata, A.Itaya, H.S.cho, D.Kim, A.Osuka: "Synthesis of Directly Linked Zinc[II] Porphyrin-Imide Dyads and Energy Gap Dependence of Intramolecular Electron Transfer Reactions"Chem.Eur.J.. 9. 2854-2866 (2003)
• [文献書誌] H.Shinmori, T.K.ahn, H.S.Cho, S.K.Kim, D.Kim, N.Yoshida, A.Osuka: "Dihedral-angle Modulation of meso-meso Linked Zn(II) Diporphyrin through Diamine Coordination and Its Application to Reversible Switching of Excitation Energy Transfer"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 2754-2758 (2003)
• [文献書誌] N.Aratani, H.S.cho, T.K.Ahn, S.Cho, D.Kim, H.Sumi, A.Osuka: "Efficient Excitation Energy Transfer in Long meso-Meso Linked Zn(II) Porphyrin Arrays Bearing a 5,15-Bisphenylethynylated Zn(II) Porphyrin Acceptor"J.Am.Chem.Soc.. 125. 9968-9981 (2003)
• [文献書誌] M.Suzuki, A.Osuka: "Improved Synthesis of meso-Aryl Substituted [26]Hexaphyrins"Org.Lett.. 5. 3943-3946 (2003)
• [文献書誌] Y.Tanaka, W.Hoshino, S.Shimizu, K.Youfu, N.Aratani, N.Maruyama, S.Fujita, A.Osuka: "Thermal Splitting of Bis-Cu(II) Octaphyrin-(1.1.1.1.1.1.1.1) into Two Cu(II) Porphyrins"J.Am.Chem.Soc.. 126(in press). (2004)