炭素集合体の遷移金属錯体化学

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15350032
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 穐田 宗隆 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (50167839)
• 研究分担者: 高尾 昭子 東京工業大学, 資源化学研究科, 助手 (00345357)
• キーワード: 炭素集合体 / ビニリデン中間体 / ポリエン / ポリイン / 均化定数 / Intervalence Charge Transferバンド

研究概要

炭素集合体を配位子とする金属錯体の合成と機能開発を目的として、本年度はまず錯体合成に重点を置いて研究を進めた。研究実績の概要は以下の通りである。
1.FeCp^*(dppe)フラグメントを含む系についてビニリデン中間体を経て合成する方法および薗頭カップリングを経る方法を検討し、その有効性を明らかにした。
2.二次元構造の錯体の性能評価の比較試料として一次元構造でアセチレンおよびオレフィン構造を含むヘキサジエンイン、オクタジエンジイン二核錯体を合成し、各種スペクトルおよびX線結晶構造解析により構造決定した。オレフィン官能基を含む系についてはシス-トランス異性化が起こり、問題点となりうることを指摘した。
3.四置換体合成を試みたが、金属フラグメントの立体障害のためか金属フラグメントは二つしか導入されなかった。今後、スペーサーを長くして立体障害を緩和する方向で検討する計画である。
4.2.で得られた錯体について電気化学的手法並びに近赤外領域に観察されるIntervalence Charge Transferバンドに基づいて電子伝達能の評価をおこない、前者については10^7程度の均化定数が得られ、高い伝達能が示された。
5.一電子酸化体および二電子酸化体を単離し、その構造的特徴を明らかにした。また1.のビニリデン中間体も単離して、その特性を明らかにして、反応効率向上のための因子を明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Masako Terada: "μ_4-Dicarbyne Complex with a Dimetallacyclobutatriene Core : A New Binding Mode of C_2 Species"Chemical Communications. 2984-2985 (2003)
• [文献書誌] Masako Terada: "Formal Hydrogenation of a Permetalated Ethene, (μ_4-C=C)Fe_2Ru_2Cp^*_2(CO)_8(dppm), via Successive Protonation-Hydride Reduction Leading to C_2H_n Cluster Compounds"Organometallics. 22. 355-364 (2003)
• [文献書誌] Shukichi Tanaka: "Tetranuclear Complexes Based on Dynamic Metal-metal Linkage, [(μ_4^-X)Rh_4(CO)_4(PNNP)_2]^<n+>[X/n=R-C≡C/1(Acetylide), C_2/0(Dicarbide)]"Organometallics. 23. 317-319 (2004)
• [文献書誌] Masato Kujime: "Interaction of Hydroperoxopalladium Complexes, (Tp^R)(py)Pd-OOH, with Hydroxonickel and -cobalt Complexes, [(μ-OH)(MTpR')]_2(M=Ni, Co), Leading to Oxidative Dehydrogenation of the Saturated Hydrocarbyl Moiety in the Ancillary Ligand (Tp^<iPr2>)."Dalton Transactions. 23. 3506-3515 (2003)
• [文献書誌] Masato Kujime: "Conversion of a Hydroperoxo Complex, (TpiPr_2)(py)Pd-OOH, into a Cyclic Alkylperoxo Complex Catalyzed by Cu(II) Species"Chemistry Letters. 486-487 (2003)