π電子活性型ルイス酸を用いる革新的芳香環形成反応の開発

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15350052
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 浅尾 直樹 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60241519)
• キーワード: 芳香環化反応 / ナフタレン化合物 / ベンゼン化合物 / 銅触媒 / ブレンステッド酸 / ルイス酸触媒 / Diels-Alder反応 / レトロDiels-Alder反応

研究概要

報告者は、塩化金触媒存在下でオルト位にアルキニル基を有するベンズアルデヒド1とアセチレン化合物2を反応させると、ナフタレン骨格が一気に構築できることを既に見出している。反応は基質1のアセチレン部位が塩化金に配位することで活性化され、これを通してカルボニル基が活性化されてベンゾピリリウム型中間体3が形成されると考えられる。続いてこれに対しアセチレン化合物がDiels-Alder反応を起こしビシクロ型中間体4となり、これからカルボニル酸素が転位して生成物5が得られたと考えられる。本反応は優れた芳香環形成反応であるが、常に生成物がアシル基を有することになる。ところが今回、本反応を銅触媒とブレンステッド酸複合系で行ったところ、アシル基を持たない芳香環が構築できることを見出した。この反応は、金触媒と同様に銅触媒により中間体4が形成されると思われるが、この4にブレンステッド酸が付加することにより炭素-酸素二重結合が単結合に変換した中間体6が生成し、レトロタイプのDiels-Alder反応が起こり反応が進行するものと思われる。更に本反応をベンゼン環構築に応用したところ同様に反心が進行し、収率よくベンゼン化合物が得られることを見出した。

研究成果

• [文献書誌] Asao, N., Kasahara, T., Yamamoto, Y.: "Functionalized 1,2-Dihydronaphthalenes from the Cu(OTf)_2-Catalyzed[4+2]Cycloaddition of o-Alkynyl(oxo)benzenes with Alkenes"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・30. 3504-3506 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Lee, S., Yamamoto, Y.: "π-π Chelation controlled chemoselective conjugate addition of lithium dimethylcuprate"Tetrahedron Lett.. 44・9. 1803-1805 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Lee, S., Yamamoto, Y.: "'Me_2CuLi・TMSCl in CH_2Cl_2'. The most powerful methylating agent for sterically congested α,β-enoates"Tetrahedron Lett.. 44・22. 4265-4266 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Sato, K., Yamamoto, Y.: "AuBr_3-catalyzed cyclization of o-(alkynyl)nitrobenzenes. Efficient synthesis of isatogens and anthranils"Tetrahedron Lett.. 44・22. 5675-5677 (2003)
• [文献書誌] Mondal, S., Nogami, T., Asao, N., Yamamoto, Y.: "Synthesis of Novel Antitumor Agent 1-Methoxy-5,10-dioxo-5,10-dihydro-1H-benzo[g]isochromene Carboxylic Acid(3-Dimethylylaminopropyl)amide with a Dual Role Pd(II)Catalyst"J.Org.Chem.. 68・24. 9496-9498 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Nogami, T., Lee, S., Yamamoto, Y.: "Lewis Acid-Catalyzed Benzannulation via Unprecedented [4+2] Cycloaddition of o-Alkynyl(oxo)benzenes and Enynals with Alkynes"J.Am.Chem.Soc.. 125・36. 10921-10925 (2003)