2価チタン反応剤を用いる実践的精密有機合成反応

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15350054
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衞 東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 教授 (50016606)
• 研究分担者: 高山 祐樹 東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 助手 (40334502)
• キーワード: 有機チタン / アセチレン / 共役オリゴマー / ピリジン / スルホニルニトリル / 2価チタン / 不斉合成 / レッペ反応

研究概要

本年度の研究実施計画のうち、次のような成果をあげることができた。
1)チタンの周りに内部アセチレン、末端アセチレンそしてプロパルギルブロマイドが規則的に配位し、チタン原子を取り込んでベンジルチタン化合物を与えるというMetalative Reppe反応を見出した。従来の3分子のアセチレン類の環化反応によるベンゼン誘導体の合成法Reppe反応に比べ、本反応は選択性に勝るだけでなく生成物が反応性に富んだ有機チタン化合物であるという特色を有している。それゆえベンゼン誘導体の合成法に新局面を拓いた成果といえる。
2)チタンの周りに内部アセチレン、末端アセチレンそしてスルホニルニトリルが規則的に配位し、チタン原子を取り込んでピリジニルチタン化合物を与えることを見出した。それゆえ各種ピリジン誘導体の新しい合成法が拓かれた。
3)ヨードエンインの効率的な合成法を開発し、これを合成素子としたエンインそしてエンジイン骨格を有す共役オリゴマーの合成に成功した。共役オリゴマーは新しい電気そして光学材料として注目を集めており、その合成が行われてきたが、従来の合成法は多分散のオリゴマーの合成、そしてそこからの精製分離を必要としてきたが、本合成法は単分散オリゴマーの効率的な合成法である。それゆえ材料科学において今後広く利用されていくものと思われる。
4)アルキニルスルホンアミドの新しい合成法を開発すると共にそのチタン錯体を経由する合成反応を展開させ、不斉合成手法となることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Yuuki Takayama: "Highly Practical and General Synthesis of Monodisperse Linear π-Conjugated Oligoenynes and Oligoenediynes with Either trans- or cis-Olefin Configuration"J.Am.Chem.Soc. 125. 14163-14167 (2003)
• [文献書誌] Tekeshi Hanazawa: "Efficient and Practical Method for Synthesizing Optically Active Indan-2-ols by the Ti(O-i-Pr)_4/2 i-PrMgCl-Mediated Metalative Reppe Reaction"J.Org.Chem.. 68. 4980-4983 (2003)
• [文献書誌] Kohki Fukuhara: "Site-Selective Iodine-Magnesium Exchange Reaction of 1,4-Diiodo-1,3-Alkadienes by an Organomagnesium Ate Complex, and Its Application to Synthesis of Polysubsituted Styrenes and Phenols"J.Am.Chem.Soc.. 125. 6884-6885 (2003)
• [文献書誌] Yuuki Takayama: "Efficient and General Synthetic Method for Preparing Oligoenynes with Either Trans- or cis-Olefinic Configuration"Org.Lett.. 5. 365-368 (2003)
• [文献書誌] Yongcheng Song: "An efficient synthesis of optically active five- and six-membered cyclic compounds with selectable stereo-controls by a Ti(II)-mediated cyclization of chiral secondary 2,7- and 2,8-enyn-1-ol derivatives"Tetrahedron Lett.. 44. 653-657 (2003)